锂二次电池制造技术

一种锂二次电池，其电解质含有一种或多种碱金属盐类，一种或多种非水溶剂并由一种聚合物固定化，该聚合物选自乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚偏氟乙烯－六氟丙烯以及聚乙烯吡咯烷酮－乙烯基乙酸酯，该聚合物的优选用量以电解质系统中盐类、溶剂以及聚合物的重量计，最多为１５％（重量）。但其条件是当用聚偏氟乙烯－六氟丙烯时，聚合物用量以电解质系统中盐类、溶剂以及聚合物的重量计，最多为１２％（重量），这种固定化电解质不会导致有关从电池壳体的渗漏问题，而这种电解质又有高的电导率，意即其容量利用率更接近于使用液态电解质时电池所观察到的利用率。同时，这种电解质是电化学稳定的。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种锂二次电池，特别是其中所用的电解质以及电池的制作方法。电化学技术的最近发展提供了诸如一次的(原电池)和二次的(蓄电池)锂电池，均具有高的单位体积比能量，其典型范围是175～250Wh/L。这类二次电池是基于典型的负电极结构，由金属锂、它的合金或有高度锂嵌入容量的碳组成；其典型正极结构是基于过渡金属氧化物；其电解质包括一种或多种非水溶剂和一种或多种锂盐。电解质在电池工作温度下是液态这一事实有可能引起安全问题，如电解质从电池壳体渗漏，当与空气中的氧及水反应时，还将引起电池的严重腐蚀。曾提出若干措施以便解决以锂为基础的电池的安全问题，传统办法便是用固态聚合物电解质，即基于在固态聚合物网络结构中有离子导电性的电解质结构。这种聚合物电解质提供了高度安全的电池，因为没有电解质可供渗漏。在一些专利及专利申请中所叙述的聚合物电解质包括下述几类授予索尼公司的专利EP 724,305 A1叙述的是一种聚合物的凝胶电解质，该聚合物具有一个其中最少键合一个腈基的支链。授予联盟技术系统公司(Alliant Techsystems Inc。)的专利US5,240,790，涵盖的是一种凝胶电解质，包括聚丙烯腈，其优选的相对浓度是12～22％(摩尔)。授予Derzon等人的专利US 5,589,295叙述的是一种薄膜电解质，具有选自聚丙烯腈和聚1-1二氟乙烯的聚合物凝胶生成剂。基于这些固态聚合物电解质的电池有其缺点，特别是在低温下，电池的容量与功率都降低。与液态电解质相比，固态聚合物电解质的电导率较低，主要是因为离子的迁移率低。而且离子迁移过程的活化能比液态电解质为高，导致电导率随温度改变大，使其低温性能明显下降。电池的容量和功率都非常依赖于电解质的电导率，电导率低时内部阻抗增高，导致损耗增大以及可达到的容量降低。所以，对于以聚合物电解质系统为基础的二次锂电池，存在着既要求有高度安全性又要求有高的导电性的需求。本专利技术目的之一是提供一种锂二次电池，它能避免有关电解质从电池壳体的渗漏问题，又能提供高的电导率，使电池的容量足以充分利用，意即与基于液态电解质的锂二次电池对比时，不会导致象已知聚合物电解质所伴有的那种容量利用率降低的情况。本专利技术是提供一种锂二次电池，它包括一种固定化的电解质，其中含有一种或多种金属盐类，一种或多种非水溶剂以及起固定作用的聚合物，这种起固定作用的聚合物是从包括乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚偏氟乙烯-六氟丙烯以及聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基乙酸酯中选取的，但其条件是当用聚偏氟乙烯-六氟丙烯时，所用聚合物最多为12％(重量)，计算的依据是电解质系统中盐类、溶剂以及聚合物的重量。已意外地发现，当锂二次电池包含一种选自如下起固定作用的聚合物作为电解质组分时，即选自包括乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚偏氟乙烯-六氟丙烯以及聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基乙酸酯的这个类型时，关于电解质从电池壳体渗漏的问题并不发生。而且，这种电池的电解质有高的电导率，意即其容量利用率将更接近于观察到的采用液态电解质的电池的利用率。更有甚者，这种电池的电解质是电化学稳定的，即在观察到的高电压锂电池的氧化还原条件下，它们并不被氧化或还原。与上面提及的以聚合物电解质为基础的二次电池的已知技术相比，根据本专利技术所采用的聚合物，其用量一般相对较少，其优选量最多为15％(重量)，计算的依据是电解质系统中盐类、溶剂以及聚合物的重量。按照本专利技术的一种实施方案，根据本专利技术所使用的纤维素聚合物的通常用量范围是从0.1％至10％(重量)，这是按全部电解质系统的重量，即盐类、溶剂和聚合物的总重量计；优选的范围是1％至8％(重量)；更优选则为2％至5％(重量)。本专利技术的另一种实施方案中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的通常用量是从1％至12％(重量)，这是按全部电解质系统的重量，即盐类、溶剂和聚合物的重量计；优选的范围是2％至10％(重量)；更优选则为4％至8％(重量)。在本专利技术的还有一种实施方案中，聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基乙酸酯的通常用量是从1％至15％(重量)，这是按全部电解质系统的重量，即盐类、溶剂和聚合物的总重量计；优选的范围是3％至12％(重量)；更优选则为5％至10％(重量)。授予“价技术”(Valence Technology)的专利WO97/12409叙述了电解质的“稠化剂”，这是选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、羧甲基纤维素以及聚乙烯吡咯烷酮之类的物质。虽然该专利技术说明书叙述了应用基于纤维素化合物和聚乙烯吡咯烷酮的“稠化剂”，但是并未叙述根据本专利技术所使用的特殊固定化剂，如乙酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮-乙烯基乙酸酯。授予贝尔通讯研究所(Bell Communication Research)的专利US 5,296,318公布一种电解质，它包括一种1，1二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的自支撑薄膜，这种共聚物在电解质中的优选用量为电解质的30～80％。虽然该专利叙述了使用聚1，1二氟乙烯-六氟丙烯，但未叙述或建议使用这种物料的量只有电解质系统重量的12％(重量)或更少。根据本专利技术所使用的聚合物的固定化性质可以通过交联得到改进。在一个优选实施方案中，根据本专利技术所使用的纤维素聚合物的固定化性质通过交联而有改进。在此实施方案中的乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素，其羟基优选有高的含量，如3％(重量)或更高，当与含有功能团的单体或低聚体混合时，能因加热熟化或者暴露于紫外线或电子束而发生交联。该种单体或低聚体优选选自尿素-甲醛、三聚氰胺及异氰酸酯这些聚合物。在本专利技术的另一个优选实施方案中，锂二次电池的电解质除了固定化聚合物外，还包含一种或多种溶剂，可选自有机碳酸酯类、内酯类、酯类以及醇醚类，更优选选自以下类型(a)环脂族碳酸酯类，表示为如下通式-C(＝O)-O-CR1R2-m-CR5R6-O-，其中各个R1、R2、R3、R4、R5及R6独立代表氢或一个C1-C4烷基基团，m为0或1，优选为乙烯碳酸酯或丙烯碳酸酯；(b)脂肪基碳酸酯类，可表示为通式R7pOR8，其中各个R7和R8独立代表氢或一个C1-C4烷基基团，p为整数1或2，优选物为二甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯；(c)内酯类，其形式为环状酯可表示为通式-C(＝O)-CR9R10-CR11R12-r-CR13R14-O-各个R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及R16独立代表氢或一个C1-2烷基基团，r为0或1，优选为γ-戊内酯或γ-丁内酯；(d)酯类，可表示为方程式R17OR18t，其中各个R17、R18、和R19独立表示氢或一个C1-C2烷基基团，t为0或整数1或2，优选为乙酸酯，更优选为(2甲氧基乙基)乙酸酯或乙酸乙酯；(e)醇醚类，可表示为通式R20O(R21O)nR22，其中每个R20，R22独立表示C1-2烷基基团，而R21为-(CR23R24CR25R26)-，其中每个R23，R24，R25和R26独立表示氢或一个C1-C4烷基基团，而n为一个2至6的整数，优选为3，R20和R22优选为甲基，R23，R24，R25，和R26，优选为氢或C1-C2烷基基团，更优选为氢。这类溶剂对于电池电解质的电化学稳定性和离子电导率也会有所贡献。根据本专利技术，任何常用于电池本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池，它包括一种已固定化的电解质，里面包含一种或多种碱金属盐类、一种或多种非水溶剂以及一种起固定化作用的聚合物，其中起固定化作用的聚合物是从包括乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚偏氟乙烯－六氟丙烯和聚乙烯吡咯烷酮－乙烯基乙酸酯的组中选取的，但其条件是当用聚偏氟乙烯－六氟丙烯时，聚合物的用量最多为１２％（重量），以电解质系统中盐类、溶剂以及聚合物的重量为基础计。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A文德舍，S伊德安德森，
申请(专利权)人：丹尼昂尼克斯公司，
类型：发明
国别省市：DK[丹麦]