碱性蓄电池制造技术

公开一种包括其隔板经过的碱性蓄电池，这种碱性蓄电池具有高能量密度和优良的循环寿命特性。本发明专利技术的碱性蓄电池包括含氢氧化镍作为活性材料的正极、负极、隔板和电解质，所述正极的氢氧化镍材料包含至少Ｍｎ，或其表面具有氧化钴的涂层，所述隔板载有直接固定在其表面的亲水性和绝缘性的金属氧化物颗粒。所述金属氧化物颗粒是至少一种选自下列氧化钛、氧化铝、氧化锆、钛酸钾、氧化钨或氧化锌的物质。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及循环稳定性优良的高能量密度的碱性蓄电池。
技术介绍
随着半导体技术的发展，以笔记本式个人电脑为代表的便携式小型个人设备的迅速实现，已研制出重量轻的小型多功能电子装置。因此，对广泛用作小型轻便设备的能源的碱性蓄电池，需求在不断增加。迄今，用作碱性蓄电池正极的主要活性材料一直是氧化镍(NiOOH)。对电极基材本身，以高密度填充氧化镍的，高空隙度(95％)三维泡沫镍多孔材料制成的电极(泡沫金属型电极)代替使用普通烧结基材的烧结型电极(日本审查专利公开昭62-54235；美国专利4,251,603等)，使这类镍正极的能量密度获得极大提高。要实现高能量密度的镍正极，氧化镍粉末这种活性材料制造方法的改进是起关键作用的重要技术。制造氧化镍的传统方法一直是以镍盐水溶液与碱如氢氧化钠的水溶液反应，沉淀出氢氧化镍，然后老化生长出结晶，随后采用机械粉碎方法进行粉碎。这种方法的缺陷是该方法不仅时间长，而且这种方法制得的粉末形状不规则，不易达到高的填充密度。因此，提出了另一种制造方法，使镍盐水溶液与氨水反应，形成镍的铵配合物，再与碱溶液进一步反应，生成氢氧化镍(日本审查专利公开平4-80513)。这种方法不仅能在成本上经济有效地连续生产氢氧化镍，而且由于所获粉末的形状类似于球形能达到高密度填充。然而，采用这种方法虽然能获得生长尺寸大到数十微米能高密度填充的颗粒，活性材料的电子导电率却较低而降低了充电/放电效率。通过在活性材料中加入Co或其氧化物或镍等，可提高电子导电率，克服了这个问题(日本审查专利公开昭61-37733；电化学，Vol.52，No.2，p.159(1986)；能源，Vol.12，p.203(1988))。还尝试了其他方法，在活性材料中加入镍以外的其它金属元素如Cd或Co，来提高充电/放电效率(日本审查专利公开平3-26903；日本审查专利公开平3-50384；电化学，Vol.54，No.2，p.164(1986)；能源，Vol.12，p.203(1988))。而且，从环境考虑要求使用无镉蓄电池，一方面曾提出Zn作为Cd的替代金属元素的例子，另一方面曾提出加入三种元素，Co、Zn和Ba(美国专利5,366,831)。为达到高效的充电/放电特性，在氧化镍中加入不同金属元素并形成固溶体是本领域所公知的(日本未公开专利公报昭51-122737等)。上面讨论的对电极基材的形状、组成和添加物的改进以及对活性材料的改进，已经大大提高了正极的能量密度，目前，甚至如具有约600mAh/cc能量密度的正极已经是工业上实用的了。然而，如前面所述，用具备更高能量密度的碱性蓄电池来用作便携式小型设备的能源，这个需求日益迫切。为使蓄电池达到更高的能量密度，可以设想从各个方面包括正极、负极、电解质、隔板及其结构来进行。对负极，实际使用高能量密度的金属氢化物(能源，Vol.12，p.39(1988))代替常规的镉负极，可达到正极体积能量密度的加倍或更大。而且，在蓄电池结构方面，随着薄的隔板、电极基材中活性材料高密度填充等的技术发展，能迅速实现高能量密度，但这些方面目前已几乎达到限度。在这种情况下，要实现更加高的能量密度，使几乎占蓄电池体积一半的正极达到高能量密度一直被认为在最有效的基本技术中，能起重要的作用。估计实现提高正极能量密度的方法，可包括提高活性材料的堆密度，减少任何添加物的量，以及降低泡沫镍基材中金属的含量。然而，这些方法都几乎已达到它们的限度。需要一种方法来改善活性材料本身，以提高它们的反应活性和反应的电子交换数。目前在制造蓄电池时，正极活性材料氧化镍时是β-Ni(OH)2(二价氧化物)，认为在正常的充电/放电操作时，它发生与β-NiOOH(三价)的一电子交换(利用率＝100％)。然而，当处于过度充电时，处于充电状态的β-NiOOH被部分氧化成γ-NiOOH(3.5-3.8价)，后者是一种高价氧化物。已知这种γ-NiOOH至少是无序晶体结构的非化学计量物质(J.Power Source，Vol.8，p.229(1982))。γ-NiOOH一般是电化学非活性的，不仅导致电压和容量下降，而且会引起各种问题，例如，由于其结构的层间空间扩大造成电极体积扩大，使活性材料与导电材料或基材的接触不良；活性材料从基质的分离；由于活性材料吸收水分子，而减少电解质等等。这就要求采取各种措施，尽可能抑制不适合的γ-NiOOH的生成。但是，要使用氧化镍基活性物质达到高能量密度，高价氧化物γ-NiOOH的良好应用是很重要的。为此，提出一种具有类似于α-氢氧化物结构的物质，该物质中Ni被不同金属如Mn(III)，Al(III)或Fe(III)取代，在其层间加入某些阴离子和水分子(J.Power Sources，Vol.35，p.294(1991)；美国专利5,569,562；日本未公开专利公报平8-225328和其它)。可以认为这种氧化物容易与具有类似于γ-NiOOH结构的高价氧化物发生充电/放电反应。在美国专利5,348,822中公开了另一种使用在α相和γ相之间发生充电/放电反应的方法。然而，实际上，这种氧化物是一种层间距离较宽，堆密度极大的材料，很难达到高密度填充，表明这种氧化物的实际使用性很差。作为另一种方法，是在活性材料表面提供氧化钴涂层，来提高电子导电率和充电/放电效率，使正极达到高能量密度。这种方法尽管不同于上述利用反应转变为γ相活性材料的方法，但与仅含钴或钴氧化物的混合物制造的常规正极相比，却明显改善了活性材料利用率和提高了正极的能量密度。相反，本专利技术人新发现了一种活性材料，它能与高价氧化物γ-NiOOH进行充电/放电反应(Abstracts of autumn Congress of Association ofElectrochemistry，p.181(1995))，并注意到这种材料可作为一种新颖的活性材料。作为一个例子，本专利技术人提出通过加入另一种不同的金属元素，对氧化镍进行结构改进，达到高密度和反应电子交换数高的目的(日本未公开专利公报平10-149821)。特别是在氧化镍中加入Mn能显著提高充电/放电效率，此时充分利用了γ相。本专利技术人还阐明，控制氧化镍材料中Mn的价数，有利于进行电子交换数大于1.2的反应，并提出了实现高密度的合成方法(日本未公开专利公报平10-011071；日本未公开专利公报平10-053225)。除本专利技术人外，一些专利技术人曾提出可以在β相和γ相之间进行可逆电极反应(WO 98/20570)的某种氢氧化镍。另一方面，为了改善碱性蓄电池的各种特性包括较高的能量密度、较长的循环寿命等，改进隔板是非常重要的。用于碱性蓄电池中隔板，要求的特性包括对任何电解质有良好的亲和力，优良的电解质吸收速度和电解质保持容量，优良的抗碱性，能长期经受重复的充电/放电操作，以及对在蓄电池中产生的气体有良好的透气性。到目前，用于碱性蓄电池的隔板一直是用包括聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等的非织造织物制成的。特别是聚烯烃被广泛使用，它们能降低蓄电池的自放电现象，在高温范围使用时具有良好的抗碱性。然而，由聚烯烃纤维片制成的隔板与电解质的亲和力较差，电解质保持容量也差，从而在隔板长期处于重复充电和放电时，表现为其中电解质的缺乏。因本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碱性蓄电池，包括含氢氧化镍作为活性材料的正极、负极、隔板和电解质，其中，所述正极的氢氧化镍材料包含至少Ｍｎ，或其表面具有氧化钴的涂层，所述隔板上载有直接固定在其表面的亲水性和绝缘性的金属氧化物颗粒。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：坂本弘之，泉秀胜，和泉阳一，森脇良夫，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]