一种4,4制造技术

本发明专利技术属于电化学合成技术领域，特别涉及一种4,4'

【技术实现步骤摘要】
一种4,4
′‑
联吡啶的电化学合成方法


[0001]本专利技术属于电化学合成
，特别涉及一种4,4'
‑
联吡啶的电化学合成方法。

技术介绍

[0002]4,4'
‑
联吡啶化合物已知有用于作为催化剂或有机材料，可与各式各样的过渡金属形成复合体。例如，联吡啶化合物已适用于铱催化剂C
‑
H硼化反应、镁催化剂二氧化碳还原反应、镍催化剂交叉亲电子偶合反应等许多化学反应，又可作为医药、有机电激发光(有机EL)材料、农药等的中间体或原料，常用作于检定亚铁、银、镉、钼，作氧化还原指示剂。
[0003]传统的钠法工艺合成4,4'
‑
联吡啶有着火和爆炸的危险，镁工艺及Dimroth工艺生产4,4'
‑
联吡啶，在生产过程中均发现吡啶的利用率低，钠与镁工艺都会产生高毒的三联吡啶等杂质。4
‑
卤代吡啶制备条件温和，收率较高，但是使用的催化剂无法回收，价格较高，大大地提高了成本。

技术实现思路

[0004]本专利技术解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种4,4'
‑
联吡啶的电化学合成方法，该方法具有设备要求简单，电极成本低、反应温度较低、环境污染低等优点。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种4,4'
‑
联吡啶的电化学合成方法，以吡啶作为反应物，在电流密度25
‑
300mA/cm2的条件下进行电解，制得产物4，4
’‑
联吡啶。
[0007]优选地，反应物吡啶在反应介质中的浓度为0.8～3mol/L，更优选地，浓度为1.4～2mol/L。
[0008]优选地，所述电解反应的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、1
‑
丁醇、乙二醇、乙腈、丙腈、丙酮、N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中任一种或几种的组合。更优选地，所述电解反应的溶剂为醇，如甲醇或乙醇。
[0009]非金属的液体中，电流主要通过离子进行导通。支持电解质需要有高的溶解性、完全解离性、高的电子流动性、宽的电化学窗口。本专利技术电解液属于有机溶剂体系，优选甲醇钠、乙醇钠、季铵盐，季铵碱作为支持电解质，季铵盐和季铵碱包括四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基氢氧化铵甲醇溶液、四丁基氢氧化铵甲醇溶液。更优选地，支持电解质可以选择四丁基溴化铵、四乙基溴化铵。支持电解质在反应介质中的浓度是0.1～0.3mol/L。
[0010]优选地，所述电解反应的阳极导电材料选自铂、碳/石墨、汞、二氧化铅、铜、玻璃碳中任一种，阴极材料选自铅、镉、铝、铅银合金中任一种。
[0011]选地，所述电解反应的电极可以是平行板状电极、多孔电极、叠层多孔电极、圆盘电极、泡沫电极或其它任何形状。
[0012]优选地，所述电解反应在温度30～50℃，电流密度50～100mA/cm2，电解质流速0.5～1m/s条件下进行。
[0013]优选地，在所述电解反应中，控制阳极和阴极之间所施加的电势以避免4,4
’‑
联吡啶的分解或聚合，所述电势在1～12V之间；优选低于或等于10V。
[0014]优选地，所述4,4'
‑
联吡啶的电化学合成方法的具体步骤为：
[0015]步骤1，以无隔膜式电解槽作为电化学反应器，玻璃碳为阳极，铅合金为阴极，将预处理过的电极装入电解池中；
[0016]步骤2，将电解液加入电解池中，并在电解液中通入惰性气体；
[0017]步骤3，在温度30～40℃，电流密度25～300mA/cm2，电解质流速0.5～1.5m/s条件下进行电解；
[0018]步骤4，电解反应结束后，向电解液中加入盐酸中和后用蒸汽加热除去过量的吡啶和溶剂，然后将混合物调成强碱性，用蒸汽加热，收集蒸出物酸化后蒸发浓缩，再加氢氧化钠,用乙醚提取,除去乙醚得4，4
’‑
联吡啶粗品，粗品用乙醇来重结晶、活性炭脱色即得4，4
’‑
联吡啶纯品。
[0019]相对于现有技术，本专利技术的优点如下，
[0020]1、可通过调节电极电位去改变电极反应速率。根据计算，过电位改变1V,活化能降低40kJ，这可使反应速率增加107倍。因此，电合成工艺一般都在常温常压下进行。
[0021]2、较易控制电极反应的方向。通过控制电位和选择适当的电极、溶剂等方法，使反应朝着人们所希望的方向进行，减少副反应，从而可以得到较高产率和较纯净的产品，包括许多用一般化学合成法难以制得的物质，如高氧化性或强还原性物质。
[0022]3、环境污染少。电化学反应所用的氧化剂或还原剂是电子，这是清洁而干净的物质。电化学合成过程容易实现自动、连续，电解槽容易密闭，因而排放的“三废”很少，不会给环境造成公害。
附图说明
[0023]图1为反应液的气质结果的气相图谱。
[0024]图2为反应液的气质结果的质谱图。
[0025]图3为反应液的气质结果产品分析结果。
具体实施方式
[0026]实施例1
[0027]在电解前，将原料吡啶进行蒸馏提纯，物理方法除去电极表面的氧化物，用甲醇对电极进行超声清洗。将电解液通入氩气去除氧气和二氧化碳，以避免氧气与反应中形成的基团反应。铅银合金为阴极，铂为阳极，电解液中支持电解质甲醇钠浓度0.1mol/L，吡啶3mol/L，溶剂为甲醇和水。将上述电解液放置于无隔膜单板框电解槽中，电解槽预装入铂阳极和铅银合金阴极，极间距5mm，开启蠕动泵保持电解液在电极表面的流速为0.5m/s，打开直流电源设置参数在300mA/cm2进行电解，电势上限设置12V，温度低于溶剂沸点，设置为30℃，实际电解时间设置为理论电解时间。在电解的时候，两极产生大量气泡，且反应液粘度增大。通过气质联合仪器对反应产物进行定性，产生不同程度的吡啶聚合物。
[0028]实施例2
‑5[0029]同实施例1，改变实验条件：析氧过电位高的玻璃碳为阳极，为降低吡啶聚合，降低
吡啶浓度至2.5mol/L，电流密度设置为250mA/cm2，温度设置40℃，电解液中支持电解质更换为季铵盐或季铵碱水溶液。根据如实施例1中所述方法分析反应产物。反应转化率和产率如表1所示。
[0030]表1
[0031]实施例支持电解质转化率％电流效率％实施例2四丁基溴化铵64.423.2实施例3四乙基溴化铵19.213.1实施例4四丁基氢氧化铵水溶液8.00.34实施例5四丁基氢氧化铵甲醇溶液15.56.31
[0032]在此实施例中，研究了支持电解质对电解结果的影响。如表1所示，四丁基溴化铵可以给出更高的转化率及电流效率。电解液中水分增大本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4,4'
‑
联吡啶的电化学合成方法，其特征在于，以吡啶作为反应物，在电流密度25～300mA/cm2的条件下进行电解，制得产物4，4
’‑
联吡啶。2.如权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于，所述反应物吡啶在电解反应的反应介质中的浓度为0.8～3mol/L。3.如权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于，所述电解反应的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、1
‑
丁醇、乙二醇、乙腈、丙腈、丙酮、N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中任一种或几种的组合。4.如权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于，所述电解反应选择甲醇钠、乙醇钠、季铵盐或季铵碱作为支持电解质。5.如权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于，所述电解反应的支持电解质在反应介质中的浓度是0.1～0.3mol/L。6.如权利要求1所述的电化学合成方法，其特征在于，所述电解反应的阳极导电材料选自铂、碳/石墨、汞、二氧化铅、铜、玻璃碳中任一种，阴极材料选自铅、镉、铝、铅银...

【专利技术属性】
技术研发人员：缪克汤，胡新利，韩瑞，王晶，韩炎，赵飞，
申请(专利权)人：宿迁联盛科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：