一种用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极及其制备和应用。所述气体扩散电极由集流体、扩散层、催化层依次组成，所述的催化层通过如下方法制备：将纳米碳管和导电炭黑按比例混合置于样品管中，加入适量20～60％PTFE乳液和无水乙醇，经超声波分散处理使混合均匀后，再在60～90℃水浴中加热搅拌直至凝聚成团；将凝聚物放到温度为50～60℃的双辊滚压机上反复碾压使PTFE纤维化，压制厚度为0.2～1mm的凝聚物薄层；将所得凝聚物薄层作为阴极，铜片作为阳极，在含5

【技术实现步骤摘要】
一种用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及有机化工
，尤其涉及一种用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极。

技术介绍

[0002]氨基苯酚类化合物可广泛应用于染料工业、医药工业和香料中间体。例如，对氨基苯酚 (P
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Aminophenol,简称PAP)，是一种广泛用于医药、染料及有机合成中的重要有机中间体，在医药工业方面，对氨基苯酚主要用于合成医药扑热息痛、安妥酮、维生素B1、复合烟酰胺等，在染料工业方面，对氨基苯酚也是分散染料、酸性染料、直接染料、硫化染料和皮毛染料等的中间体，对氨基苯酚还可以用于石油制品添加剂溶剂、精细化工、农药，家用化妆品等行业。
[0003]目前，工业上生产对氨基苯酚主要有以下几种方法：铁粉还原法、对硝基苯酚加氢还原法、硝基苯加氢还原法、电解还原法等。其中铁粉还原法反应后排出大量铁泥和废水，污染严重，产品含铁量高，1984年化工部已禁止采用此法建厂或扩产。
[0004]CN 102091626专利技术了一种对硝基苯酚加氢对氨基苯酚催化剂的制备方法，将纳米级催化剂颗粒负载于改性陶瓷膜表面，该制备工艺方法简单，所得催化剂稳定性好，活性高。2018 年王奎公开了一种对硝基苯酚加氢还原法制备对氨基苯酚的方法，用溶剂将对硝基苯酚溶解后送至氢化釜，在催化剂Ni的作用下，工作压力0.1～0.15MPa，反应温度85～120℃，通入氢气还原对硝基苯酚得到对氨基苯酚产品。综上所述的对硝基苯酚加氢还原法与铁粉还原法相比，消除了废铁泥，减少了废水排放量。催化加氢反应的催化剂以铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)等贵金属催化剂及铜(Cu)、镍(Ni)、铅(Zn)、钼(Mo)等非贵金属催化剂为主。但实际应用中，贵金属催化剂价格成本过高，且贵金属流失对环境危害大，在工业化生产中的应用有限；非贵金属负载型催化剂也存在一系列问题，例如，在制备过程中易发生团聚、催化加氢过程中易被洗脱，稳定性差、具有较大安全隐患等，同时对硝基苯酚加氢还原法对设备和技术要求较高，因此在我国较难普及推广。
[0005]CN 85103667公开了一种硝基苯还原制备对氨基苯酚的工艺，以经过甲醇或甲醛处理的铂炭或铂与其他贵金属为催化剂,以浓度14～18％的硫酸为反应介质,加入少量的表面活性剂,在 80～110℃条件下使硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚,硝基苯转化率80％以上,对氨基苯酚与苯胺的选择性可达30:1以上。CN 104326925专利技术了一种硝基苯加氢合成对氨基苯酚的工艺，该方法向装有活性反应构件的反应器中加入一定质量比的水、浓硫酸、硫酸锌、硝基苯以及表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵,以N2置换空气8～10min后，升温至反应温度，反应温度为 80～200℃，然后通入H2，至氢气分压为0.1～2.0MPa，反应3～8h，使硝基苯转化为对氨基苯酚，对氨基苯酚最高收率为83.7％。硝基苯的加氢制备对氨基苯酚突出的优点是原料为硝基苯，价格低，且生产工艺短，但加氢反应通常是在酸性体系内进行，反应溶液有较强的腐蚀性，对反应设备有较高的要求，且副产大量稀硫酸铵溶液，治
理起来有一定技术难度。
[0006]浙江工业大学、华东理工大学、北京大学、天津化工研究院等都曾对硝基苯电解还原工艺进行了开发研究，所采用的电解槽有阴极转动分隔式、强搅拌箱式、固定床式等，电流效率和收率都在70％以下.国内电解法工艺最具代表性的是浙江工业大学的旋转电极法，采用Ir/Ti阳极、转动式Cu
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Hg阴极、陶瓷隔膜直接电解还原.采用1000L阴极转动分隔式电解槽，对硝基苯电解合成对氨基苯酚(PAP)的工业化放大过程进行研究，当电解电流为3000A时，平均电流效率为59.6％，PAP平均收率为67.6％，电解合成的PAP纯度在97％以上。该方法的生产成本和技术要求都比加氢法缓和，产品质量好、纯度高，但电解中使用Cu
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Hg电极，使得产物中难免存在重金属汞，在产物处理上难以可达到制药要求，同时硝基苯在水溶液中溶解度极小，10％H2SO4水溶液中的溶解度约为0.8％，硝基苯的转化率极大程度上被硝基苯的溶解度所限制，在电解合成中只有溶解的硝基苯才能有效的参与电极反应，且溶解度越大，反应速度越快。
[0007]目前增大硝基苯溶解度的方法有三种：升高体系温度、加入增溶性助剂、采用有机溶剂，例如乙醇或丙酮等。前者受体系控温条件限制，不宜过高，只能配合使用；后者需增加溶剂回收设备，且由于有机溶剂在体系中导电能力差，使溶液电阻增大，槽电压升高，导致能耗变大；市售的十多种助剂中适合PAP电解合成的很少，有的不耐温，有的活性差，有的易发生化学作用污染体系。但值得注意的是，体系中加入助剂量的多少，还直接与电极反应性能有关。在体系中，助剂的加入量必须控制在某一合适值。若量少，不能充分发挥助剂的增溶作用，若量多，助剂为高分子材料，体系中溶液电阻增大，使槽电压升高，电流密度下降，因此，体系中一旦硝基苯的浓度确定后，就必须探索出助剂合适的加入量，给研究带来一定困难。
[0008]屠晓华等在第十四次全国电化学会议上公开了气体扩散电极法电催化还原硝基苯的研究，该研究尝试将气体扩散电极技术引入硝基化合物的还原领域，对硝基苯在气体扩散电极上的电化学行为进行了研究，以探讨该电极过程的可行性。研究结果表明硝基苯在气体扩散电极上发生了还原反应且硝基苯蒸汽在气体扩散电极上的还原反应亦属不可逆过程。但是进一步的实验结果表明，该气体扩散电极(催化层由活性炭和PTFE制得)的催化下，硝基苯转化率和对氨基苯酚的选择性均欠佳，不具有工业化放大价值。
[0009]因此针对以上工艺存在的问题，亟需开发一种新型硝基苯电解还原制备对氨基苯酚的方法，解决硝基苯因难以溶解导致转化率低的现状。

技术实现思路

[0010]本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种具有高催化活性的用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极，在解决硝基苯难以溶解问题的同时具有高硝基苯转化率和对氨基苯酚选择性。
[0011]本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极的制备方法。
[0012]本专利技术要解决的第三个技术问题是提供所述气体扩散电极在硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚中的应用。
[0013]为解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案：
[0014]第一方面，本专利技术提供了一种用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极，其由集流体、扩散层、催化层依次组成，所述的催化层通过如下方法制备：将纳米碳管和导电炭黑按照1：1～3的质量比例混合置于样品管中，加入适量20～60％PTFE乳液和适量的无水乙醇，经超声波分散处理使混合均匀后，再在60～90℃水浴中加热搅拌直至凝聚成团；将凝聚物放到温度为50～60℃的双辊滚压机上反复碾压使PTFE纤维化，压制厚度为0.2～1mm 的凝聚物薄层；将所得凝聚物薄层作为阴极，铜片作为阳极，在含5
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极，其由集流体、扩散层、催化层依次组成，所述的催化层通过如下方法制备：将纳米碳管和导电炭黑按照1：1～3的质量比例混合置于样品管中，加入适量20～60％PTFE乳液和适量的无水乙醇，经超声波分散处理使混合均匀后，再在60～90℃水浴中加热搅拌直至凝聚成团；将凝聚物放到温度为50～60℃的双辊滚压机上反复碾压使PTFE纤维化，压制厚度为0.2～1mm的凝聚物薄层；将所得凝聚物薄层作为阴极，铜片作为阳极，在含5
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50mmol
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L
‑1硫酸铜和0.5
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2mol
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L
‑1硫酸的无隔膜电解槽的电解液中电解1
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15min，电解温度为20
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50℃，电流密度为100
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500mA
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cm
‑2，制得带有多孔泡沫铜的薄层，即为催化剂层。2.如权利要求1所述的用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极，其特征在于：纳米碳管和导电炭黑的质量比为1：1。3.如权利要求1所述的用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极，其特征在于：电解液中硫酸铜浓度为30
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50mmol
·
L
‑1，硫酸浓度为0.5
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1mol
·
L
‑1。4.如权利要求1所述的用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极，其特征在于：电解温度为20
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30℃，电解时间为10
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15min。5.如权利要求1所述的用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极，其特征在于：所述纳米碳管、导电炭黑、20～60％PTFE乳液和无水乙醇的投料比为20mg：20～60mg：400～1600mg：1～2ml，更优选20mg：20mg：1500mg：3ml。6.如权利要求1所述的用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极，其特征在于：所述的集流体为镍网。7.如权利要求1所述的用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极，其特征在于：所述的扩散层是乙炔黑与20～60％PTFE乳液按质量比1:10
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50的比例投料制备得到的厚度为0.2～1mm的凝聚物薄膜层。8.一种如权利要求1
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5之一所述的用于硝基苯电解还原法制备对氨基苯酚的气体扩散电极的制备方法，包括如下步骤：(1)催化层制备：将纳米碳管和导电炭黑按照1：1～3的质量比例混合置于样品管中，加入适量20～60％PTFE乳液和适量的无水乙醇，...

【专利技术属性】
技术研发人员：褚有群，李楷文，陈赵扬，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：