电化学电池阳极组件制造技术

本发明专利技术涉及一种阳极组件，包括一个金属陶瓷阳极（２）和一个放置在金属陶瓷阳极和电解质（１）之间的辅助层（３）。本发明专利技术中的这种金属陶瓷阳极含有金属以及金属氧化物的混合物和氧离子传导氧化物。为了改善该层在机械应力作用下（当温度发生变化和由于系统错误操作而造成气裂时就会出现这种情况）与电解质之间的粘合，建议使用主要含有氧离子传导氧化物的材料来制备辅助层。为了改进金属陶瓷阳极与电流收集体之间的接触，建议在金属陶瓷阳极（２）与电流收集体（５）之间加一个主要由金属（氧化物）颗粒组成的接触层（４）。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种电化学电池阳极组件，本组件包括一个金属陶瓷阳极和一个设置在金属陶瓷阳极靠电解质一面的辅助层，此阳极含有一种亚贵金属氧化物和一种传导氧离子的氧化物。在日本专利申请9/190824中公布了这样一个带有辅助层的组件。在这种已知的组件中，与电解质相邻的辅助层含有5％的氧化镍。在欧洲专利申请0 672 306中的金属陶瓷阳极则由YSZ(钇稳定的氧化锆)和一种金属(氧化物)组成。为了提高电池的效率，建议在金属陶瓷阳极和电解质之间引入一个辅助层。通过这种方法，使得氧离子的传导和电子的传输得到最优化。这主要是辅助层的特征性组成的结果，该辅助层由有利于电子传输和电催化活性的金属颗粒以及改善氧离子传导与机械稳定性的氧化物组成。现在，掺杂的二氧化铈代替了YSZ(钇稳定的氧化锆)被用作金属陶瓷的基本材料，其中当然有金属(氧化物)存在。现在已经发现在实际操作燃料电池时，会发生一些不是正常的，但在实际使用中又是不可避免的情况。例如，在极端的工作条件下，阳极有可能会被暴露在氧化性气氛中。阳极中的金属颗粒(其通常以氧化物的形式施加于阳极中，在烧结或者电池启动时被还原成金属)结果又被重新氧化。因此而导致的由金属颗粒向金属氧化物颗粒转化所带来的体积变化又引起了相关层的体积变化。当燃料电池处于备用状态时，就会出现这样的工作条件。在这些条件下，不存在还原气体，由于金属颗粒(其一般含有亚贵金属，例如，镍、铜或银，尤其是镍)的氧化，形成氧化物(例如氧化镍)，从而导致体积变大。理论上，这样的备用状态不会出现，但是实际中当错误操作时，这样的情况还是时有发生。体积增大会导致应力明显升高。这时金属陶瓷阳极与电解质之间就会发生接触不良，结果导致燃料电池的效率大幅度降低。本专利技术的目的便是改进在这种情况下金属陶瓷阳极与电解质之间的接触，也就是说即便氧化发生了，或者说金属陶瓷阳极的体积变大了，仍然要保证在后续的使用中(此时氧化物再次被还原)金属陶瓷阳极与电解质之间仍然能够保持充分的接触。使用上面提到的的阳极组件这一目标便可实现，所述组件中的辅助层含有大约100％的氧离子传导氧化物。据发现，通过使用一个主要由氧离子传导氧化物组成的辅助层在电解层与阳极层之间建立了牢固的机械结合。由于在辅助层中没有使用任何镍的氧化物和其他氧化物，可以保证制得的辅助层基本上是无缺陷的。因而辅助层的强度也得到了优化，在加热和烧结时也就不会出现阳极组件与电解质相剥离的危险了。无缺陷的辅助层可以通过在辅助层中加入含量不超过5％(mol/mol)的烧结活性物质来获得。而且，对于相邻的层这个辅助层也因此具有了烧结活性。通过对辅助层的烧结，烧结活性物质将嵌入到氧离子传导氧化物的晶格中，结果就不会对辅助层的力学特性产生太大的影响，而辅助层也仍然主要由氧离子传导氧化物组成。可以用作烧结活性物质的有Co、Ni和Mn。通常这些物质易被氧化，但是由于它们已经嵌入辅助层氧离子传导氧化物中，这样的氧化就不会再发生。实际的阳极可以按照传统的方式制备，已有的技术已被众知，只要金属陶瓷中的氧化物颗粒具有烧结活性，就会与辅助层中的氧化物颗粒之间实现很好的粘合。前面曾提到掺钆的二氧化铈作为氧离子传导氧化物的例子。更不一般的是，根据本专利技术作为氧离子传导氧化物的是萤石(fluorite)氧化物，例如CeO2、ZrO2、ThO2、Bi2O3、HfO2本身或者经碱土金属氧化物(例如MgO、CaO、SrO、BaO)或稀土氧化物(例如，Gd2O3、Sm2O3、Y2O3)掺杂。在这里优选显示高度的电传导特性，以及优良的力学稳定性、化学稳定性和热稳定性的萤石(fluorite)氧化物。上面所述辅助层的厚度优选0.1至10微米。离子传导通过使用掺杂的二氧化铈来确保。该氧化物还必须在化学上能够与金属陶瓷阳极中的氧化物相容。因此，在金属陶瓷阳极和辅助层中优选使用相同的铈氧化物。由于含有高浓度的二氧化铈的辅助层的存在，将可以避免在烧结和(或)电池使用中出现的由于温度的升高而引起的从阳极向电解质的二氧化铈耗尽效应。因而，可以在更长的时间内保证阳极的效率。实际的阳极可以传统方式制备。根据本专利技术的优选实施方案，阳极的厚度应该在5到100微米。与现有技术中的建议相反，考虑到在启动、冷却、和氧化还原过程中金属陶瓷阳极将受到的机械应力，理想的是具有显著的机械强度。也就是说理想的情况是，无论是在电池高燃料使用的情况下，还是在燃料气空缺时，二氧化铈颗粒都形成一种不易变形的结构。另外，重要的是这些金属(镍)颗粒在使用过程中不会烧结在一起，因为这将导致阳极微结构强度和金属颗粒的电催化活性的降低。目的是制备颗粒尺寸小于1微米的微细结构。由于使用了这种颗粒尺寸较小的颗粒，金属颗粒在经过实际的烧结过程以后，在使用过程中就不能或者几乎不能再烧结了。除了颗粒尺寸外，还必须保持孔隙率。孔隙率优选10％到50％(V/V)之间。为了改进阳极和电流收集体之间的接触，以及消除镍从当前阳极中逃逸出去的情况，本专利技术建议引入一个主要由金属组成的接触层，也就是说当阳极用的是镍时，所用的接触层就应该主要由镍组成。这样的一个接触层据发现还具有延展特性，因而由于氧化所引起的体积增大可以被吸收掉。这样一个金属阳极接触层的厚度优选在3到10微米之间。阳极和电流收集体之间热膨胀变化的差异被这样一个接触层消除了。尽管使接触层延伸覆盖整个阳极/电流收集体界面是简单的，原则上只要在有电流的地方存在接触层即可。阳极以及阳极辅助层的应用可以分别使用现有技术中的任何方法，比如带铸法。根据本专利技术的一个有利的实施方案，筛网印刷技术被用于此。毕竟，通过这种方式有可能获得上面所述的小的层厚。采用这一步骤，所使用的起始材料优选为以被稳定的氧化锆(YSZ)为基础的经过烧结的电解质。该电解质的厚度优选在50到200微米之间。对比现有技术，本步骤第一次使用了阳极中间层。在使用的状况下，该层含有至少95％(m/m)的掺有钆的二氧化铈。在较低温度下(比如75℃)干燥后，本组件被放入炉中在不超过950℃下热处理。最后，涂层中由于刷印而引入的有机物(粘合剂)被驱除。在较低温度下阳极中间层并没压紧。冷却之后，将阳极金属陶瓷加在阳极辅助层的空白一面。该阳极金属陶瓷由混合物组成，例如，65％(m/m)的金属氧化物和35％(m/m)的掺杂二氧化铈。该应用也可通过筛网印刷进行。在对各组件进行烧结之前，一个由纯金属氧化物组成的接触层首先加在了金属陶瓷的空白一面，接触层中的金属与阳极金属陶瓷中的金属是同一种金属。接着便是第二次烧结处理，在这一过程中微结构被压紧，产生了刚性。最后将阴极加在电解质的另一测，整个再烧结一次。在最后的烧结步骤中，前述阳极一面的金属氧化物由于还原性气体的的出现，会被还原成金属，在启动时也会被还原成金属。下面将参照附图中示意的实施方案，对本专利技术进行详细解释。在附图中附图说明图1是根据本专利技术的电化学电池组成部分的截面示意图；和图2显示依据本专利技术的电池的长期性能图表。一个由烧结过的电解质组成的电解质，例如以稳定后的氧化锆为基础，由标号1表示。阳极6以上面提到的方式使用于此。该阳极含有一个阳极粘合层3，该层在电解质1和阳极金属陶瓷2之间建立结合。该阳极粘合层主要由掺杂的二氧化铈组成。如果金属颗粒发本文档来自技高网...

【技术保护点】
电化学电池阳极组件（６），包含一个阳极金属陶瓷（２）和一个用在靠电解质一面的辅助层（３），所述阳极含有一种亚贵金属氧化物和一种能够传导氧离子的氧化物，其特征在于所述辅助层含有几乎１００％的氧离子传导氧化物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：扬彼得奥维尔特杰斯，
申请(专利权)人：荷兰能源建设基金中心，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]