用于锂离子电池的正极的改性锂钴氧化物及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术是关于一种具有层状岩盐型（α－ＮａＦｅＯ＃－［２］型）结构的锂钴氧化物（ＬｉＣｏＯ＃－［２］）；尤其有关一种改性锂钴氧化物。一种改性锂钴氧化物，当其被用作为锂离子电池的正极时，可提高锂离子电池的充电电位至４．４Ｖ。该改性锂钴氧化物包括锂钴氧化物颗粒及附着于该颗粒的表面上的ＺｒＯ＃－［２］、ＴｉＯ＃－［２］、Ｂ＃－［２］Ｏ＃－［３］、Ａｌ＃－［２］Ｏ＃－［３］或Ｇａ＃－［２］Ｏ＃－［３］。该改性锂钴氧化物是通过将锂钴氧化物颗粒浸渍于一含有Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ或Ｇａ的离子的水溶液，及煅烧该被浸渍的锂钴氧化物颗粒而制备。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种具有层状岩盐型(α-NaFeO2型)结构的锂钴氧化物(LiCoO2)；尤其有关一种改性锂钴氧化物，当其被用作为锂离子电池的正极时，该锂离子电池具有约4.4V的充电电位。
技术介绍
由于可充电锂离子电池的优异能量密度，它们目前已经广泛用于可携式电子设备例如移动式电话及笔记本型计算机的可充电能源。目前的锂离子电池大都使用具有层状岩盐型(α-NaFeO2型)结构的LiCoO2作为正极，一碳材料例如石墨作为负极，及含有Li盐的一有机物溶液作为电解质。该LiCoO2一般是通过在700～900℃煅烧一含有钴氧化物及碳酸锂的混合物而制备。使用此α-NaFeO2型结构的LiCoO2作为正极的锂离子电池其充电电位约3.8至4V。如果该煅烧温度是在约400℃左右，则所制得的锂离子电池的充电电位会降至约3.5V。由于高的煅烧温度会导致LiCoO2产率下降，而低的煅烧温度又不利于所制得的锂离子电池的充电电位，因此遂有研究者提出一种水热氧化法(hydrothermaloxidation)在较低的温度下约160～300℃来制备层状岩盐型LiCoO2，例如美国专利第6,399,041 B1号。然而，此水热氧化法的制备较为复杂。所以，在业界中存在着一种需要即是一种可提高以层状炭盐型LiCoO2作为正极的锂离子电池的充电电位的技术。该技术不仅可以使制备LiCoO2的煅烧的温度降低；也可使目前使用LiCoO2作为正极的锂离子电池具有更高的充电电位，于是延长电池的使用时间。
技术实现思路
本专利技术的一主要目的在于提出一种改性锂钴氧化物，当其被用作为锂离子电池的正极时，可提高锂离子电池的充电电位，例如4.4V。本专利技术的另一目的在于提出一种改性LiCoO2的制备方法。本专利技术的又一目的在于提出一种锂离子电池其具有改善的充电电位，例如4.4V。为了实现上述专利技术目的，依照本专利技术所完成的改性锂钴氧化物包含锂钴氧化物颗粒及附着于该颗粒的表面上的MOx，其中M为Zr，Ti，B，Al或Ga；及当M为Zr或Ti时，x＝2，而当M为B，Al或Ga时，x＝3/2。本专利技术提出一种锂离子电池，包含一正极，该正极包含本专利技术的改性锂钴氧化物。本专利技术亦提出一种改性锂钴氧化物的制备方法，包含将锂钴氧化物颗粒浸渍于一含有Zr，Ti，B，Al或Ga离子的水溶液中；及煅烧所获得的被浸渍过的锂钴氧化物颗粒。较佳的，该改性锂钴氧化物包含0.5～15重量％的MOx。若MOx的含量小于0.5重量％，该改性锂钴氧化物相较于锂钴氧化物没有产生实质上的改性效果。若MOx的含量大于15重量％则可能不利于改性锂钴氧化物作为锂离子电池的正极的表现。较佳的，该MOx为ZrO2或B2O3。在本专利技术的制备方法中，较佳的，该锂钴氧化物颗粒被浸渍于ZrO(NO3)2水溶液或硼酸水溶液。较佳的，在本专利技术的制备方法中该被浸渍过的锂钴氧化物颗粒，先在一升高温度下被干燥，再在400～800℃煅烧1～5小时，更佳的在约600℃煅烧3小时。附图说明图1为锂钴氧化物颗粒的扫描电子显微镜(SEM)的照片。图2为锂钴氧化物的能量散布光谱(EDS)。图3为本专利技术的改性锂钴氧化物颗粒的扫描电子显微镜(SEM)的照片。图4为本专利技术的改性锂钴氧化物的能量散布光谱(EDS)。图5为电池放电比电容量(discharge specific capacity)对充放电循环次数的作图，其中a)使用附着有B2O3的LiCoO2作为锂离子电池的正极；b)使用附着有ZrO2的LiCoO2作为锂离子电池的正极；c)使用一LiCoO2商品作为锂离子电池的正极。具体实施方案较佳具体实施例的详细说明本专利技术以化学改性技术合成LiCoO2-MOx，其中M及X的定义同上。LiCoO2的制备方法已为业界所已知，一典型的制备方法包括混合固态的工业级碳酸锂(Li2CO3)及四氧化三钴(Co3O4)颗粒，及在600～900℃煅烧该混合物5～25小时，较佳的在800℃煅烧10小时，形成纯相LiCoO2主体化合物。本专利技术进一步以水溶性先驱物(例如硝酸锆或硼酸)的水溶液浸渍LiCoO2，再在400～800℃煅烧1～5小时，使水溶性先驱物中的M金属离子经高温氧化后，形成附着在LiCoO2表面的MOx氧化物，亦即形成LiCoO2-MOx。水溶性先驱物的一合适用量为使LiCoO2-MOx含有0.5～15重量％的MOx。实施例1LiCoO2-ZrO2将具有90％粒径小于17微米的粒径分布的LiCoO2颗粒1.9克浸渍于含有0.1克ZrO(NO3)2.xH2O(分子量231.23，ALDRICH，美国，代号34646-2)的水溶液20毫升中，在110℃干燥所形成的混合物，再将所获得的干燥混合物于600℃煅烧3小时。煅烧后的产物于研磨后即可作为锂离子电池的正极材料。图1所示为未经修饰前的LiCoO2颗粒的SEM照片，而图2则为其EDS光谱。从图1可看出LiCoO2颗粒的表面相当平滑，而图2则显示氧及Co的峰。修饰过的LiCoO2的SEM照片被示于图3，从其中可以看出LiCoO2颗粒的表面附着有物质。图4为该修饰过的LiCoO2的EDS光谱，其中除了氧及Co的峰外，亦显示出Zr的峰。实施例2LiCoO2-B2O3除了以0.1克的硼酸(H3BO3，分子量61.83)粉末(ALDRICH，美国，代号23646-2)取代0.1克的ZrO(NO3)2.xH2O外，重复实施例1的步骤。使用实施例1～2及商品LiCoO2(Nippon chemical Industrial Co.，日本，代号CELLSEED C)，制作正极，以锂金属作为负极，及以EC(碳酸亚乙酯)及DEC(碳酸二乙酯)混合溶剂的1M LiPF6溶液作为电解质，组装2030-Type钮扣半电池。在0.2C的充放电速率(电流密度28mA/g)条件下测试。当以商品LiCoO2材料作为正极的电池以高电位充放电时(3～4.4V)，虽然较低电位充放电(3～4.2V)可增加电池使用时间约20％，但经长循环测试时却发现如图5(c)的现象，亦即至约70次循环时，放电比电容量大幅衰退。以本专利技术的改性LiCoO2-MOx作为正极的电池，在相同测试条件时，结果如图5的(a)及(b)所示，在100次循环测试后，M为B时，可保持90％以上的初始放电比电容量，M为Zr时则维持81％的初始放电比电容量。权利要求1.一种改性锂钴氧化物，包含锂钴氧化物颗粒及附着于该颗粒的表面上的MOx，其中M为Zr，Ti，B，Al或Ga；及当M为Zr或Ti时，x＝2，而当M为B，Al或Ga时，x＝3/2。2.如权利要求1所述的改性锂钴氧化物，其中包含0.5～15重量％的MOx。3.如权利要求2所述的改性锂钴氧化物，其中该MOx为ZrO2或B2O3。4.一种锂离子电池，包含一正极，该正极包含改性锂钴氧化物，该改性锂钴氧化物包含锂钴氧化物颗粒及附着于该颗粒的表面上的MOx，其中M为Zr，Ti，B，Al或Ga；及当M为Zr或Ti时，x＝2，而当M为B，Al或Ga时，x＝3/2。5.如权利要求4所述的锂离子电池，其中该改性锂钴氧化物包含0.5～15重量％的MOx。6.如权利要求5所述的锂离子电池，其中该MOx为ZrO2或B2O3。7.一种改性锂钴氧化物的制备方法，该本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性锂钴氧化物，包含：锂钴氧化物颗粒及附着于该颗粒的表面上的ＭＯ↓［ｘ］，其中Ｍ为Ｚｒ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ或Ｇａ；及当Ｍ为Ｚｒ或Ｔｉ时，ｘ＝２，而当Ｍ为Ｂ，Ａｌ或Ｇａ时，ｘ＝３／２。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李日琪，林俊仁，许哲源，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]