一种双氧位掺杂O-FeN4C-O合成方法及在燃料电池中的应用技术

一种双氧位掺杂O

【技术实现步骤摘要】
一种双氧位掺杂O
‑
FeN4C
‑
O合成方法及在燃料电池中的应用


[0001]本专利技术涉及一种调控O掺杂Fe
‑
N
‑
C催化剂，利用其独特的双氧位掺杂效应，在质子交换膜和氢氧根交换膜燃料电池中分别实现了高功率密度，属于燃料电池应用


技术介绍

[0002]随着能源危机的不断加剧和环境问题的日益紧迫，燃料电池被认为是最有希望提供可再生清洁能源的设备。阴极氧还原反应(ORR)缓慢的动力学和高过电位是该能源技术实施的关键瓶颈之一。铂(Pt)基材料是公认的最先进的ORR催化剂，但其稀缺性、价格高、对甲醇/CO的耐受性和稳定性较差，使其大规模应用仍面临很大挑战。因此，开发高性能、低成本的非贵金属催化剂用于燃料电池的ORR具有极其重要的意义。
[0003]金属
‑
氮
‑
碳(M
‑
N
‑
C，M金属指Fe、Co、Mn、Cu、Ni等)材料中孤立的M
‑
N配位体因其独特的电子性质和较高的原子利用效率而引起了人们极大的兴趣。特别是具有FeN
x
活性位点的Fe
‑
N
‑
C单原子催化剂，特别是FeN4结构，由于其优异的ORR活性，是最有前途的候选催化剂。然而，Fe
‑
N
‑
C中的N原子具有较强的电负性，对ORR中间体(如OOH*、O*和OH*)吸附能力较强，从而降低了动力学活性。最近报道的文献也表明，可以通过两种方法进一步提高金属
‑
氮
‑
碳结构的本征活性。一种是增加金属活性中心的密度，另一种是通过掺杂杂原子或调节配位数来调节金属中心的电子结构。
[0004]将吸电子的配体/原子(如含O的基团，如C
‑
OH,C＝O,C
‑
O
‑
C和COOH)掺杂到金属中心或邻近的碳上，可以有效地降低势垒，轴向Ni
‑
O协调Ni
‑
N4‑
O/C样品能够有效地调节Ni
‑
N4电子结构和提高二氧化碳还原的反应动力学(Angew.Chem.Int.Ed.60,4192
‑
4198(2021))；轴向Fe
‑
O协调FeN4O催化剂不仅有效地降低关键中间体COOH*的形成能垒(J.Am.Chem.Soc.142,19259
‑
19267)，从而实现高效二氧化碳光催化还原作用，并且还可以提高电子密度，已实现在宽电位范围内二氧化碳还原(Energy Environ.Sci.14,3430
‑
3437(2021))。在ORR过程中，Cu
‑
N
‑
C催化剂可以原位生成氧重构位点，优化Cu原子的电子结构，从而提高ORR活性(Research 2020,1
‑
12(2020))。最近，Co
‑
N4第二配位壳层的氧掺杂也被证实能够有效地调节电子结构，从而提高催化性能(J.Am.Chem.Soc.143,7819
‑
7827(2021))。因此，研究O掺杂的催化剂，使其具有高活性催化活性具有重要意义。
[0005]本专利技术通过血红素做为无机铁盐，与ZIF
‑
8形成的前驱体复合物在高温裂解下，得到双氧位掺杂的Fe
‑
N
‑
C(O
‑
FeN4C
‑
O)催化剂。将O
‑
FeN4C
‑
O应用于燃料电池中。在质子交换膜燃料电池测试中，在载量为2.0mg cm
‑2时，功率密度达到0.88W cm
‑2，远超过O
‑
FeN4C和FeN4C；在碱性膜燃料电池测试中，载量为0.8mg cm
‑2时，功率密度达到1.24W cm
‑2，远超过O
‑
FeN4C和FeN4C，甚至贵金属催化剂。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的第一个技术问题针对上述技术现状，提供一种适用于燃料电池的高性能催化剂，所得的双氧位掺杂Fe
‑
N
‑
C(O
‑
FeN4C
‑
O)催化剂，由于双氧位掺杂优化单原
子Fe周围电子结构，且有介孔结构(30
‑
60nm)(实施例2，图5)，将其应用于燃料电池测试中，展现出了优异的电池性能。
[0007]将制备双氧位掺杂O
‑
FeN4C
‑
O催化剂应用到燃料电池中，在质子交换膜燃料电池测试中(PEMFC)，选用商业40％Pt/C作为阳极催化剂，制备的双氧位掺杂O
‑
FeN4C
‑
O作为阴极催化剂，采用CCM或GDL法制备膜电极，之后组装电池，并进行燃料电池测试。在H2‑
O2体系下，阴极载量为2.0mg cm
‑2时，功率密度达到了0.88W cm
‑2；在氢氧根交换膜燃料电池测试中(HEMFC)，选用商业60％PtPu/C作为阳极催化剂，制备的双氧位掺杂O
‑
FeN4C
‑
O作为阴极催化剂，采用CCM或GDL法制备膜电极，之后组装电池，并进行燃料电池测试。在H2‑
O2体系下，阴极载量为0.8mg cm
‑2时，功率密度达到了1.24W cm
‑2。在两种燃料电池测试过程中，双氧位掺杂的O
‑
FeN4C
‑
O催化剂电池功率密度均远高于单氧位掺杂的O
‑
FeN4C和无氧掺杂的FeN4C催化剂，甚至其他贵金属催化剂。
[0008]本专利技术的一种双氧位掺杂O
‑
FeN4C
‑
O合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0009]步骤(1)，采用金属有机框架ZIF
‑
8为碳前驱体，将一定量的Zn盐和含铁无机盐血红素溶解于甲醇溶液中，超声得到溶液A；一定量的2
‑
甲基咪唑溶解于甲醇溶液中，超声得到溶液B，将溶液A快速倒入到溶液B中，搅拌24h，经离心、洗涤后，放入鼓风干燥箱中干燥，最后得到含铁@ZIF
‑
8前驱体；
[0010]步骤(2)，将步骤(1)中得到的含铁@ZIF
‑
8前驱体放入煅烧炉中，在惰性氛围下，经700
‑
1000℃高温热解1
‑
6.0h，由于血红素含有2个羧基(
‑
COOH)官能团，煅烧过程羧基官能团会迁移碳骨架上致使O原子掺杂到第二配位壳层，与此同时O原子也与Fe配位，最终得到双氧位掺杂的Fe
‑
N
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双氧位掺杂O
‑
FeN4C
‑
O合成方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)，采用金属有机框架ZIF
‑
8为碳前驱体，将一定量的Zn盐和含铁无机盐血红素溶解于甲醇溶液中，超声得到溶液A；一定量的2
‑
甲基咪唑溶解于甲醇溶液中，超声得到溶液B，将溶液A快速倒入到溶液B中，搅拌24h，经离心、洗涤后，放入鼓风干燥箱中干燥，最后得到含铁@ZIF
‑
8前驱体；步骤(2)，将步骤(1)中得到的含含铁@ZIF
‑
8前驱体放入煅烧炉中，在惰性氛围下，经700
‑
1000℃高温热解1
‑
6.0h，由于血红素含有2个羧基(
‑
COOH)官能团，煅烧过程羧基官能团会迁移碳骨架上致使O原子掺杂到第二配位壳层，与此同时O原子也与Fe配位，最终得到双氧位掺杂的Fe
‑
N
‑
C(即O
‑
FeN4C
‑
O)催化剂。2.按照权利要求1所述的一种双氧位掺杂O
‑
FeN4C
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O合成方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸锌：2
‑
甲基咪唑摩尔比为2～4:7.5；血红素与六水合硝酸锌的摩尔比分别为0.006:1～0.045:1，优选比例0.035:1。3.按照权利要求1所述的一种双氧位掺杂O
‑
FeN4C
‑
O合成方法，其特征在于，步骤(2)中高温热解条件为先在室温下通惰性气体0.5～4.0h，再以1～8.0℃/min的速率升温至700～1000℃，保持1～6.0h，自然冷却至室温。优选的，室温通气1.0h，然后以升温速率5℃/min升温至900℃，保持2.0h。4.按照权利要求1
‑
3任一项所述的方法制备得到的一种双氧位掺杂O
‑
FeN4C
‑
O。5.按照权利要求1
‑
3任一项所述的方法制备得到的一种双氧位掺杂O

【专利技术属性】
技术研发人员：曹达鹏，孙盼盼，谯康伟，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：