通过原位聚合制备的用于燃料电池的固体聚合物薄膜制造技术

本发明专利技术提供了一种固体聚合物电解质薄膜，它包括其中吸收了聚合产物的氟代离聚物，聚合产物为包含非氟代、非离聚物型单体的组合物的聚合产物，其中氟代离聚物包含至少６ｍｏｌ％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基。本发明专利技术还提供了使用这些薄膜的催化剂涂敷薄膜和燃料电池。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
通过原位聚合制备的用于燃料电池的固体聚合物薄膜专利
本专利技术涉及一种固体聚合物电解质薄膜，更具体而言涉及一种含有该固体聚合物电解质薄膜的直接甲醇燃料电池。专利技术背景直接甲醇燃料电池(DMFCs)，即直接将液态甲醇或甲醇蒸气加入到阳极的燃料电池，已经开发出相当长时间了，并且在其领域是众所周知的。例如见Baldauf等人的J.Power Sources，vol.84，(1999)，161-166页。在直接甲醇或任何燃料电池中一个基本组件是隔板薄膜。由含有离子型侧基的有机聚合物形成离子导电型聚合物电解质薄膜和凝胶在本领域已问世许久了。商业上广泛应用的众所周知的所谓离聚物薄膜是E.I.du Pont de Nemours and Company，WilmingtonDE提供的Nafion全氟离聚物薄膜。Nafion是通过共聚四氟乙烯(TFE)和全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)形成的，如美国专利3,282,875所公开。其他众所周知的全氟离聚物薄膜为TFE与全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)的共聚物，如美国专利4,358,545所公开。如此形成的共聚物是通过水解，一般通过暴露于适当的碱的水溶液中而转化为离聚物形式的，如美国专利3,282,875所公开。锂、钠和钾是本领域众所周知的上述离聚物的适宜阳离子。其他氟代离聚物薄膜在本领域也是已知的，如WO 9952954，WO0024709，WO 0077057和美国专利6025092中所述者。已知利用离聚物型聚合物电解质薄膜作为隔板的DMFCs显示了高的甲醇过透性(cross-over)—穿过薄膜由阳极扩散到阴极的甲醇迁移量高达40％。这种甲醇过透性实际上意味着燃料泄漏，大大降低了燃料电池的效率。另外，在阴极存在的甲醇干扰阴极反应，因为甲醇本身进行氧化反应，和在足够的空间充满阴极并完全关闭燃料电池。发生甲醇过透主要由于甲醇在本领域的离聚物薄膜中的高溶解性。寻找能降低甲醇在离聚物薄膜中的过透性并在导电性方面承受尽可能小的损失在本领域中是令人相当感兴趣的。Kyota等人在JP昭53(1978)-60388中描述了一种通过以溶剂或-->液体溶胀、将可聚合乙烯基单体扩散到含有引发剂的溶胀基体中并进行原位聚合生产对氢氧离子渗透性降低的改性Nafion薄膜的方法。还参考地公开了一种不经溶剂溶胀使单体扩散的方法，但据称溶剂溶胀方法更好。公开的单体包括乙酸乙烯酯、丙烯酸类、异氰酸乙烯酯、二乙烯基类如二乙烯基苯、苯乙烯及氟化乙烯基单体，但是未特别强调TFE本身。未讨论甲醇的渗透性。Seita等人在美国专利4200538中公开了一种阳离子交换薄膜，它是通过用有机溶剂溶胀氟代离聚物、除去溶剂、浸渍在乙烯基单体中、加入引发剂和其他添加剂、并原位聚合单体制备的。指出了氢氧离子渗透性的改进。适宜的单体包括苯乙烯和苯乙烯衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸及其盐和酯；乙酸乙烯酯、异氰酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯；及各种其他单体。未讨论甲醇的渗透性。Fleischer等人在美国专利5,643,689中公开的复合材料薄膜包括离聚物型聚合物和许多非离子型聚合物的组合，后者包括聚乙烯亚胺和聚乙烯基吡咯烷酮。复合材料中总存在金属氧化物。复合材料是通过将各聚合物溶解在共同溶剂中并随后除去溶剂而制成的，据称可用于氢燃料电池。Li等人在WO 98/42037中公开了用于电池的聚合物电解质共混物。公开的是含量比约为1∶1的聚苯并咪唑与Nafion和其他聚合物的共混物。优选的是聚苯并咪唑与聚丙烯酰胺的共混物。还公开了聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯亚胺。专利技术概述第一方面，本专利技术提供了一种固体聚合物电解质薄膜，它包括其中吸收了聚合产物的氟代离聚物，聚合产物为包含非氟代、非离聚物型单体的组合物的聚合产物，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基。本专利技术还提供了一种另外包括自由基引发剂和任选的交联剂的组合物。在第一方面中，单体为极性乙烯基单体，可选自乙酸乙烯酯；异氰酸乙烯酯；丙烯腈；丙烯酸；丙烯酸酯；及其混合物。第二方面，本专利技术提供了一种涂敷催化剂的薄膜，它包括具有第一表面和第二表面的固体聚合物电解质薄膜，存在于固体聚合物电解-->质薄膜的第一表面上的阳极，和存在于固体聚合物电解质薄膜的第二表面上的阴极，其中固体聚合物电解质薄膜包括其中吸收了聚合产物的氟代离聚物，聚合产物为包含非氟代、非离聚物型单体的组合物的聚合产物，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基。本专利技术还提供了一种另外包括自由基引发剂和任选的交联剂的组合物。在第二方面中，单体为极性乙烯基单体，可选自乙酸乙烯酯；异氰酸乙烯酯；丙烯腈；丙烯酸；丙烯酸酯；及其混合物。阳极和阴极包括可以在载体上或未在载体上的催化剂。第三方面，本专利技术提供了一种包含具有第一表面和第二表面的固体聚合物电解质薄膜的燃料电池，其中固体聚合物电解质薄膜包括其中吸收了聚合产物的氟代离聚物，聚合产物为包含非氟代、非离聚物型单体的组合物的聚合产物，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基。本专利技术还提供了一种另外包括自由基引发剂和任选的交联剂的组合物。在第三方面中，单体为极性乙烯基单体，可选自乙酸乙烯酯；异氰酸乙烯酯；丙烯腈；丙烯酸；丙烯酸酯；及其混合物。在第三方面中，燃料电池进一步包括存在于聚合物电解质薄膜第一和第二表面上的一个阳极和一个阴极。在第三方面中，燃料电池进一步包括一个将液态或气态燃料输送给阳极的装置、一个将氧输送给阴极的装置、一个将阳极和阴极与外部电力负载相连的装置，液态或气态甲醇与阳极接触，氧与阴极接触。在第三方面中，燃料为液相或气相的并且包括甲醇或氢。附图简述图1描述了一个典型的直接甲醇燃料电池。专利技术详述根据本领域的惯例，在本专利技术中，术语“离聚物”用来表示带有侧基的聚合物材料，所述侧基带有离子型端基。离子型端基可以是在制作或生产燃料电池的中间步骤中可能遇到的酸或其盐。本专利技术的燃料电池的适当操作要求离聚物为酸式。与适用于本专利技术的离聚物相对应的术语“聚合物前体”是指当经历根据本领域为人熟知的方法进行的水解时可转化为适用于本专利技术的离聚物或其盐的聚合物的非离子形-->式。术语“薄膜前体”是指在与另一种非离聚物型聚合物形成共混物以生产本专利技术的复合离聚物型聚合物电解质薄膜之前由适用于本专利技术实践的离聚物形成的薄膜。在本专利技术的实践中不必首先形成前体薄膜，然后再引入非离聚物型聚合物来形成本专利技术的复合材料薄膜。例如，在某些情况下可以熔融共混离聚物前体和非离聚物聚合物，然后熔融流延薄膜并进行水解。在其他情况下，可以将离聚物或其前体与非离聚物型的其他聚合物溶解在共同溶剂中，然后溶液流延薄膜。但是，在本专利技术的实践中发现，便利的是，首先由离聚物或其前体制造薄膜前体，然后引入另一种非离聚物的聚合物。已经发现包含其中吸收了聚合产物的氟代离聚物的固体聚合物电解质薄膜在比较适度地牺牲导电性的情况下提供了一种降低了甲醇渗透性的薄膜，并提供了一种改进的燃料电池，例如DMFC或氢燃料电池，所述聚合产物为包含非氟代、非离聚物型单体的组合物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体聚合物电解质薄膜，它包括其中吸收了聚合产物的氟代离聚物，聚合产物为包含非氟代、非离聚物型单体的组合物的聚合产物，其中氟代离聚物包含至少６ｍｏｌ％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基。

【技术特征摘要】
US 2001-10-15 60/329,3611.一种固体聚合物电解质薄膜，它包括其中吸收了聚合产物的氟代离聚物，聚合产物为包含非氟代、非离聚物型单体的组合物的聚合产物，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基。2.权利要求1的薄膜，其中组合物还包括自由基引发剂。3.权利要求2的薄膜，其中组合物还包括交联剂。4.权利要求1的薄膜，其中单体为极性乙烯基单体。5.权利要求1的薄膜，其中极性乙烯基单体选自乙酸乙烯酯；异氰酸乙烯酯；丙烯腈；丙烯酸；丙烯酸酯；及其混合物。6.权利要求1的薄膜，其中氟代侧基为由下式代表的基团：-(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2X-(H+)[YZc]d             (I)其中R和R’独立地选自F、Cl或含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选可被一个或多个醚氧取代；a＝0，1或2；b＝0-6；X为O，C或N，条件是当X为O时d＝0，否则d＝1，并且当X为C时c＝1，当X为N时c＝0；当c＝1时，Y和Z为吸电子基团，选自CN，SO2Rf，SO2R3，P(O)(OR3)2，GO2R3，P(O)R32，C(O)Rf，C(O)R3，及与其形成的环链烯基基团，其中Rf为含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选含有一个或多个醚氧；R3为含有1-6个碳原子的烷基，任选被一个或多个醚氧取代，或芳基，任选可被进一步取代；或者，当c＝0时，Y可为由式-SO2Rf’代表的吸电子基团，其中Rf’为由下式代表的基团：-(Rf”SO2N-(H+)SO2)mRf其中m＝0或1，Rf”为-CnF2n-并且Rf为-CnF2n+1，其中n＝1-10。7.权利要求6的薄膜，其中侧基为由下式代表的基团：-OCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H。8.权利要求6的薄膜，其中侧基为由下式代表的基团：-OCF2CF2-SO3H。-->9.权利要求1的薄膜，其中离聚物是多氟化的。10.权利要求9的薄膜，其中离聚物是全氟化的。11.权利要求3的薄膜，其中在组合物中单体的存在量大于约6％，自由基引发剂的量小于约0.1％，而交联剂的量为约0-约5％。12.一种催化剂涂敷薄膜，它包括具有第一表面和第二表面的固体聚合物电解质薄膜，存在于固体聚合物电解质薄膜的第一表面上的阳极，和存在于固体聚合物电解质薄膜的第二表面上的阴极，其中固体聚合物电解质薄膜包括其中吸收了聚合产物的氟代离聚物，聚合产物为包含非氟代、非离聚物型单体的组合物的聚合产物，其中氟代离聚物包含至少6mol％带有氟代侧基的单体单元，所述氟代侧基带有离子型端基。13.权利要求12的催化剂涂敷薄膜，其中组合物还包括自由基引发剂。14.权利要求13的催化剂涂敷薄膜，其中组合物还包括交联剂。15.权利要求12的催化剂涂敷薄膜，其中单体为极性乙烯基单体。16.权利要求12的催化剂涂敷薄膜，其中极性乙烯基单体选自乙酸乙烯酯；异氰酸乙烯酯；丙烯腈；丙烯酸；丙烯酸酯；及其混合物。17.权利要求12的催化剂涂敷薄膜，其中氟代侧基为由下式代表的基团：-(OCF2CFR)aOCF2(CFR’)bSO2X-(H+)[YZc]d               (I)其中R和R’独立地选自F、Cl或含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选可被一个或多个醚氧取代；a＝0，1或2；b＝0-6；X为O，C或N，条件是当X为O时d＝0，否则d＝1，并且当X为C时c＝1，当X为N时c＝0；当c＝1时，Y和Z为吸电子基团，选自CN，SO2Rf，SO2R3，P(O)(OR3)2，CO2R3，P(O)R32，C(O)Rf，C(O)R3，及与其形成的环链烯基基团，其中Rf为含有1-10个碳原子的全氟烷基，任选含有一个或多...

【专利技术属性】
技术研发人员：ZY杨，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]