电池的电极制造技术

一种双极电池的电极，包括由固化的树脂制成的板状主体，树脂中含有钛的低价氧化物颗粒或其它导电颗粒，用于形成电路。本发明专利技术还涉及测试主体孔隙度的方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
电池的电极本专利技术涉及电池中使用的电极，所述电池通常是双极铅酸电池。为达到此目的，使用铅和铅合金制造双极板电极是公知的。理想情况下，电极非常薄，以便减小电池的尺寸和重量，但金属铅和铅合金的薄板难以绕其边缘密封。而双极电池需要可靠的密封，用以防止从双极板的一侧到另一侧形成电解液的导电路径，而这将会造成电池的自放电。板电极不能完全抵抗电偶腐蚀，而电偶腐蚀形成针眼形式的贯穿板的空洞(如果为了克服此问题制造的厚度大，则电极很重)。减小铅的有效重量的措施包括使用孔隙中浸渗铅的多孔陶瓷(这需要相当厚的截面，以达到高的机械强度，从而仍然相当重)；在玻璃纤维和薄片上涂覆铅、铅合金，或者在热塑性树脂基体中使用掺杂的氧化锡或氧化铅作为导电颗粒，但这种电极制造复杂并且昂贵。还尝试过碳基材料，但大多数容易产生电化学氧化。完全由钛的低价氧化物Magneli相(一般的分子式TinO2n-1，小其中n是大于等于4的整数)满足很多上述标准。但是，它的制造昂贵，并且脆，以及不容易接受表面特征，例如接受并保留电池膏涂层。本专利技术的根据是，如果板是Magneli钛低价氧化材料以颗粒的形式存在于适当的聚合物基体中制成的，就可以克服上述大多数弱点(如果不能全部克服的话)。根据本专利技术的一个方面，提供一种电极，包括成形的、完全没有孔隙的硬树脂主体，主体具有由钛低价氧化物TinO2n-1(n是大于或等于4的整数)接触形成的电路。为了提供高的导电率，优选颗粒状的钛低价氧化物，Ti4O7和Ti5O9是优选的。有些低价氧化物具有低的导电率和差的抗腐蚀性，应该优先避免，例如Ti3O5。尽管颗粒可以是Magneli相的混合物，但重要的是应将低价氧化-->物，例如TiO、Ti2O3、Ti3O5，减小到最低程度，并优先地尽量避免。本专利技术的优选特征是，选择的粒度分布使颗粒间互相紧密接触，形成电路并提供导电性。优选的是，粒度分布较窄，因为这产生高的导电性。优选的是，粉末粒度分布的标准偏差小于平均粒度的50％。虽然也可以使用多峰分布的粉末，但必须保证较小颗粒的数量不会减小较大颗粒形成的导电性。我们发现，为了得到特殊厚度的电极，需要特殊的粒度和粒度分布，但平均粒度(体积)约100到150微米适合1到2mm厚的电极。为了制造优选的、较薄的电极，需要较细的颗粒制造无孔的板。但是，如果平均粒度小，则更难以达到适当的窄粒度分布，获得好的导电性。粉末的生产按照诸如US-A-5173215中所述的方法。对生产的条件进行调节，保持具有高含量的Ti4O7和Ti5O9晶体(用以获得高的导电性)，并有效地消除非Magneli Ti3O5材料(造成差的抗腐蚀性和低的导电性)。对前驱体TiO2粉选择或处理，得到Magneli相低价氧化物粉，粒度分布满足高导电性的要求。树脂可以从较宽范围的材料中选择。优选的是热固树脂。一种合适的、制造抗腐蚀板的树脂是未固化的环氧树脂，如AralditePY307-1结合固化剂HY3023，这两种物质都可以从Vantico Ltd.获得。它特别耐阳极腐蚀，并可做成无孔的板，但其它树脂系统也可生产出满意的产品。热固树脂特别适于制造高导电性的板，因为它们是在热压机中加工的，过程中也将粉末压在一起，达到紧密的电接触，并且在固化时有些收缩，进一步将颗粒推挤在一起。其它候选的热固树脂包括环氧酚、酚醛清漆树脂、双酚A基环氧树脂、双酚F环氧树脂、聚酯(饱和的，不饱和的，间苯二甲酸、邻苯二甲酸、新戊二醇改性的，改性乙烯酯，乙烯酯氨基甲酸酯等等。这些聚合物中的一些规格表现出固化过程中收缩量大量过剩，并且与颗粒之间的粘结相当差，使颗粒表面周围出现互相连接的孔洞，因此不适于生产完全无孔的板。但是，低收-->缩和其它添加剂可以包括在这些树脂的商品中，只要它们不对树脂在酸性电解液中的化学稳定性产生有害作用。有些聚合物已经被证实在酸性电解液的极化区中不稳定。有些商业树脂中预先混有脱模剂，这些树脂应该避免在此应用，因为它们负面影响活性电池材料的附着以及潜在地影响板的腐蚀稳定性以及电池酸性电解液的表面化学(表面张力等)。所选择的树脂优选的是耐受电解液酸性，特别是对于双极电池的电极。USP 5017446中披露了在热塑树脂中包含宽范围的导电填料。我们发现，USP 5017446中披露的高体积分数颗粒意味着最终电极的孔隙非常多，不适于作为双极电极使用，除非非常小心地保证粉末的粒度分布能造成非常大的堆积密度，例如双峰或三峰分布。另外，在上述文献中作为实施例的热塑树脂中，基体的60％(体积百分数)是固体，即使在上述文献中的高熔化温度370℃下流动性也很差，并且不适于注塑成形过程，而注塑成形是热塑性材料优选的批量生产技术。为了改善熔体的孔隙度和流动性，必须将混合物中的固体颗粒的含量明显降低到小于35vol％。从USP 5017446的表III可以清楚看出，得到的材料具有一定的电阻率，这不适于应用于双极铅酸电池，而对于双极铅酸电池，合适的电阻率阈值一般低于1Ω.cm。在USP 5017446的实施例6中指出，电阻率达到9.2Ω.cm，这不适合应用于铅酸电池中的双极电极。本专利技术的材料具有合适的电阻率和孔隙度，并且在生产时不需要非常注意粒度孔子，可以使用公知的工业技术进行生产。钛低价氧化物颗粒导电性的改善可以通过如下方式实现：在电极制造过程中，在与树脂混合之前与诸如氦或氢的气体接触一段时间，如24小时。树脂与低价氧化物粉末的相对比例以及低价氧化物粉末的粒度分布将影响电极的性能。例如如果存在以下现象将使电极的导电率趋向低值：使用太高体积比例的树脂；和/或板或其它主体形状是在制造过程中使用太小或不均匀的力压制的；和/-->或粒度分布导致低的堆积密度；和/或平均粒度太小；和/或树脂在固化过程中收缩不充分；和/或由于树脂固化太快，或树脂粘度太高(由固有的粘度或模具温度太低造成)，或模具间隙太小，没有任何多余的树脂从模具中射出形成飞边。如果存在如下现象则电极的孔隙度趋于不可接受的程度：所用树脂的体积比例太低；和/或粒度分布造成堆积密度低，从而颗粒间存在更多的孔隙需要被树脂填充，使树脂的有效体积比例降低；和/或平均粒度太大；和/或电极制造过程中树脂收缩过量并且由于与颗粒的附着性差而在固化时在颗粒附近和周围形成空洞；和/或由于粘度低(固有的粘度或模具温度造成的)树脂固化太快，或模具间隙太大使大量树脂从模具中丢失。当制造主体时，优选地热固树脂稍微过量。在压制成形时，导电颗粒被压在一起形成低电阻导电电路。在材料最终固化之前，任何多余的树脂从模具中射出成为飞边，这是在压机中在压力作用下进行的，因此固定住了电的连通性。可以使用高(棒状、纤维状)或低(片状)形状比的钛低价氧化物颗粒，以便增大电极中导电低价氧化颗粒之间的连通性。高形状比的颗粒是特别优选的，因为它们提供了较长的不断开的电路，从而提高导电率。本专利技术优选的电极是具有以下综合特征的板：导电，即总的电导率大于0.5S.cm-1，更特殊的是正交电导率至少为1S.cm-1，在整个板面上相当均匀；-->基本没有通孔(通孔使离子从其中穿过，造成电池的自放电)，这被漏电流小于1A/m2所证实；耐受铅酸电池中物质(主要是酸，但也有氧化剂PbO2和还原剂金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极，包括成形的、基本没有孔隙的固化树脂主体，并且具有由导电颗粒接触形成的电路。

【技术特征摘要】
GB 2001-1-19 0101401.8;GB 2001-11-29 0128607.91.一种电极，包括成形的、基本没有孔隙的固化树脂主体，并且具有由导电颗粒接触形成的电路。2.如权利要求1所述的电极，其中导电颗粒是过渡族金属的氧化物或掺杂的氧化锡。3.如权利要求1所述的电极，其中导电颗粒是钛的低价氧化物，分子式为TinO2n-1，式中n等于4或大于4。4.如权利要求3所述的电极，其中钛的低价氧化物包括Ti4O7和/或Ti5O9。5.如任何一项上述权利要求所述的电极，其中颗粒的平均粒度在50到约300微米的范围内。6.如任何一项上述权利要求所述的电极，其中颗粒粒度分布的标准偏差小于平均粒度。7.如任何一项上述权利要求所述的电极，其中具有由基本均匀的大颗粒和一部分小颗粒形成的双峰分布，小颗粒的大小能填到大颗粒之间的空隙中。8.如权利要求1到6中任何一项所述的电极，其中具有一定范围粒度的多峰分布，粒度范围从大颗粒到相继的较小颗粒，较小颗粒的大小能填在较大颗粒之间的空隙中。-->9.如任何一项上述权利要求所述的电极，其中颗粒的粒度分布具有小于50％平均粒度的偏差。10.如任何一项上述权利要求所述的电极，其中树脂和固化剂少于50％(wt.)。11.如任何一项上述权利要求所述的电极，其中树脂耐受电池酸性电解液。12.如任何一项上述权利要求所述的电极，其中树脂是热固树脂。13.如权利要求12所述的电极，其中热固树脂是环氧树脂。14.如任何一项上述权利要求所述的电极，包括高形状比和/或低形状比的钛低价氧化颗粒，用以增大连通性。15.如任何一项上述权利要求所述的电极，总电导率大于0.5S.cm-1。16.如权利要求15所述的电极，正交电导率大于1S.cm-1。17.如权利要求15或16所述的电极，漏电流小于1A/m2。18.如任何一项上述权利要求所述的电极，板的形状是平的或者具有弯曲。19.如任何一项上述权利要求所述的电极，在其表面上具有金属层。-->20.如权利要求19所述的电极，其中金属层具有不同腐蚀速率的区域。21.如权利要求19所述的电极，其中金属层被二氧化铅或掺杂的二氧化锡层取代。22.如权利要求18所述的电极，包括具有边缘的板，从而电池中的板电极可以密封在一外壳中。23.如权利要求22所述的电极，其中板电极密封在外壳中，外壳与边缘的固定是通过粘结剂或焊接。24.如权利要求22或23所述的电极，其中边缘没有钛低价氧化物的颗粒。25.如权利要求22、23或24中任何一项所述的电极，其中板插在外壳中的槽中。26.如任何一项上述权利要求所述的电极，包括在主体中具有金属栅格或网或薄片的板。27.如权利要求1到26中任何一项所述的电极，包括在主体中具有冷却通道的板。28.如任何一项上述权利要求所述的电极，其中电极表面具有表面变形，用于接收和保留活性膏材料。-->29.如权利要求28所述的电极，其中变形是模制在表面上的。30.如权利要求28或29所述的电极，其中变形是在电极模制之后形成在表面上的。31.如权利要求28到30中任何一项所述的电极，其中变形的大小和形状适于在不同区域接收不同厚度的膏。32.一种制造电极的方法，方法包括混合未固化的树脂、固化剂以及导电颗粒，并将混合物倒入模具中，将混合物模制，形成一定形状的基本没有孔隙的主体电极，其电路是由接触的导电颗粒形成的。33.如权利要求32所述的方法，其中重量达50％的混合物包括树脂和固化剂。34.如权利要求32或33所述的方法，其中混合物包括基本均匀的大颗粒和一部分小颗粒的双峰分布，小颗粒的大小能填到大颗粒之间的空隙...

【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯约翰帕廷顿，
申请(专利权)人：阿特拉沃达有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]