气凝胶及金属组合物制造技术

公开了含有气凝胶，如ＲＦ或碳气凝胶的金属气凝胶组合物，金属颗粒分散于其表面。该气凝胶组合物均一地分布有小的金属颗粒，如平均颗粒直径１纳米。还公开了制备此气凝胶组合物的方法，包括让气凝胶接触含金属化合物的超临界流体。气凝胶组合物非常有用，例如可用于制造燃料电池电极。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
气凝胶及金属组合物本申请要求以下专利申请的优先权：2001年12月27日递交的U.S.S.N 60/343,700；2002年6月19日递交的U.S.S.N.60/390,174以及2002年9月23日递交的U.S.S.N 60/412,755(代理人案卷号24603-503 PRO)。专利
本专利技术一般地涉及气凝胶组合物，更具体地说，涉及分散有金属颗粒的气凝胶组合物，例如负载铂的碳气凝胶组合物及其制备。专利技术背景气凝胶是一种多孔材料，得自缩聚反应，即专业人士所说的“溶胶—凝胶法”。气凝胶的共同特点是具有连通的小孔。气凝胶的化学组成、微观结构和物理性质可以通过溶胶—凝胶法在纳米水平控制。气凝胶主要有三种类型—无机的、有机的和碳气凝胶。无机气凝胶可以通过金属醇盐缩聚反应生成的高度交联透明水凝胶的超临界干燥得到。硅气凝胶是最著名的无机气凝胶。有机气凝胶可以由单体的溶胶缩聚反应生成的凝胶的超临界干燥得到，单体如水溶液中的间苯二酚与甲醛。碳气凝胶可通过提高温度焙烧有机气凝胶得到。气凝胶，如碳气凝胶(也被称为碳泡沫)能用多种方法制造，可用于多种用途。这些现有方法的例子如1989年2月21日授权的美国专利号4,806,290；1989年10月10日授权的美国专利号4,873,218；1991年3月5日授权的美国专利号4,997,804；1992年2月4日授权-->的美国专利号5,086,085和1993年10月12日授权的美国专利号5,252,620。通常目标都集中在开发碳气凝胶用作电极，包括了所有形式的碳气凝胶：单块的、颗粒的和微球的。这样的电极可以用于例如电容、电池等储能设备中，也可用于燃料电池，如质子交换膜(“PEM”)燃料电池和电容去离子装置等。这些尝试例见1993年11月9日授权的美国专利号5,260,855；1996年6月25日授权的美国专利号5,529,971；1995年5月20日授权的美国专利号5,420,168；1996年4月16日授权的美国专利号5,508,341和2000年1月4日授权的美国专利号6,010,798。气凝胶可以掺入添加剂成为气凝胶组合物(此处也称为“气凝胶合成物”)。添加剂的作用是增强纯气凝胶的性能或根据应用需要增加新的需要的性质。总的来说，气凝胶组合物有两类典型的制备方法。第一种是聚合之前加添加剂至溶胶中；第二种是让已经制成的气凝胶接触含添加剂的液体或气体流。Ye等人在Can.J.Chem.75：1666-1673(1997)中揭示了聚丙烯腈/铂气凝胶组合物的制备方法：将碳化的聚丙烯腈(“PAN”)气凝胶浸于氯铂酸(H2PtC16)溶液中。前驱物(H2PtC16)在凝胶化过程之前加入。据揭示在凝胶化过程之前掺入铂前驱物，能够产生更均一的铂分布。Pajonk等人在Preparation of Catalysts VII，1998，167(1997)中揭示了一种制造碳气凝胶及将铂负载到气凝胶的方法，间苯二酚-甲醛(“RF”)气凝胶在丙酮中聚合得到而不是在水中，高氯酸为催化剂。老化处理和超临界抽提丙酮后，焙烧样品。然后，给样品注入H2PtCl6/丙酮。然后，超临界抽提丙酮，煅烧样品，用氢气还原。报道的铂分散度为23％，铂含量为0.44wt％。-->1998年12月22日授权的美国专利号5,851,947揭示了一种向无机气凝胶中掺入贵重金属的方法。金属前驱物加入溶胶。凝胶化以后用超临界干燥方法移除乙醇。Miller等人在J.Electrochem Soc.，144(No.12)(1997)；Lanngmuir 15：799-806(1999)中揭示了向碳气凝胶沉积钌纳米颗粒的方法。碳气凝胶制备好后用化学蒸汽注入法以钌2，4 pentanedionate进行注入。Maldonado-Hodar等人在Carbon 37，1199-1205(1999)中揭示了一系列含Pt，Pd和Ag的碳气凝胶。Pt(NH3)4Cl2，PdCl2和Ag(CH3COO)在制备RF气凝胶的起始溶液中用作聚合催化剂。老化后用丙酮置换水，然后用超临界二氧化碳抽提丙酮。然后气凝胶在氮气流中焙烧。1998年8月4日授权的美国专利号5,789,027揭示了向基片表面沉积材料薄膜的方法i)将材料前驱物溶解于超临界或近超临界的溶剂形成超临界或近超临界溶液；ii)在前驱物稳定于溶液的条件下，将基片暴露于溶液；iii)在启动一个前驱物参加的化学反应的条件下，将一个反应试剂与此溶液混合，在超临界或近超临界状态下将材料沉积于固体基片上。此专利也揭示了类似的方法将材料颗粒沉积于多孔固体，以及将材料薄膜沉积于基片或已经沉积了材料颗粒的多孔固体上。上述的这些过程通常不能充分控制金属颗粒掺入的性状，因而得到的气凝胶组合物中金属颗粒大小不均一、金属颗粒大小分布较宽。这目前是一个阻碍气凝胶商品化的因素，特别是用于PEM燃料电池，目前需要大量的铂以得到可用的性能。减少燃料电池中铂的用量将会使基于燃料电池的能源系统具有与内燃机竞争的能力。因此，我们很需要气凝胶中分布有金属颗粒(如铂等)形成的气凝胶组合物以及制造这种气凝胶的方法。我们希望这样的气凝胶组合物中的-->金属颗粒有较小的尺寸，如4纳米及以下，颗粒大小分布也较窄。专利技术概述依据本专利技术，气凝胶组合物由金属颗粒分散于气凝胶表面而形成，即分散于孔中，基于金属颗粒的数目，其平均大小为4纳米或更小。典型的金属颗粒的大小为3纳米或更小，最好是1到2纳米，更优选为1纳米。本专利技术很意外地发现气凝胶组合物中的金属颗粒大小分布可以非常窄。典型地，基于金属颗粒的数目，当平均大小约为4纳米或更小时，只有不到20％的金属颗粒的尺寸为5纳米或更大。典型地，当金属颗粒的平均大小约为3纳米或更小时，只有不到20％的金属颗粒的尺寸为4纳米或更大，只有不到20％的金属颗粒的尺寸为2纳米或更小。典型地，当金属颗粒的平均大小约为2纳米或更小时，只有不到20％的金属颗粒的尺寸为3纳米或更大，只有不到20％的金属颗粒的尺寸为1纳米或更小。优选地少于20％的金属颗粒尺寸为3纳米或更大，少于20％的金属颗粒尺寸为1纳米或更小。更优选地，基于金属颗粒的数目，平均大小为约1纳米，少于20％的金属颗粒尺寸为2纳米或更大，少于20％的金属颗粒尺寸小于1纳米。得益于本专利技术，与传统气凝胶组合物相比，现在在气凝胶组合物中可以使用较少的金属，如铂，而能提供同等或更强的催化能力，如在PEM燃料电池中。另外本专利技术也提供了制造金属气凝胶组合物的方法，包括将气凝胶与含金属化合物的超临界流体接触，例如含有机金属化合物。非常方便的一点是金属化合物可以在制造过程中的不同时间掺入气凝胶。例如，金属化合物可以在超临界抽提老化气凝胶(亦称“老化水凝胶”)-->中的水等液体聚合媒介之后掺入。而金属化合物也可在焙烧后掺入气凝胶。另外聚合反应可以在金属化合物存在下进行。专利技术详述本专利技术中的气凝胶并不特别要求是哪一种。例如，气凝胶可以是有机的，如RF气凝胶；或无机的，如硅气凝胶。另外，有机气凝胶可以焙烧形成碳气凝胶。此处“气凝胶”一词包括所有的气凝胶形式，即无机气凝胶、有机气凝胶、碳气凝胶及干凝胶(水凝胶空气干燥而不是超临界干燥形成)。同样，制造气凝胶的前驱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有气凝胶的组合物，气凝胶有孔，孔体积至少为约０．５ｃｍ↑［３］／ｇ，表面积至少为１００ｍ↑［２］／ｇ，而且金属颗粒分散于气凝胶表面，根据金属颗粒数目计算的所说金属颗粒的平均颗粒大小约为４纳米或更小。

【技术特征摘要】
US 2001-12-27 60/343,700;US 2002-6-19 60/390,174;U1.一种含有气凝胶的组合物，气凝胶有孔，孔体积至少为约0.5cm3/g，表面积至少为100m2/g，而且金属颗粒分散于气凝胶表面，根据金属颗粒数目计算的所说金属颗粒的平均颗粒大小约为4纳米或更小。2.权利要求1的组合物，根据金属颗粒数目计算，其中少于约20％金属颗粒的颗粒大小约为5纳米或更大。3.权利要求1的组合物，根据金属颗粒数目计算，其中所说金属颗粒的平均颗粒大小约为3纳米或更小，少于约20％金属颗粒的颗粒大小约为4纳米或更大。4.权利要求1的组合物，根据金属颗粒数目计算，其中所说金属颗粒的平均颗粒大小约为1到2纳米，少于约20％金属颗粒的颗粒大小约为3纳米或更大，而且少于约20％金属颗粒的颗粒大小小于约1纳米。5.权利要求1的组合物，根据金属颗粒数目计算，其中所说金属颗粒的颗粒平均大小约为1纳米，少于约20％金属颗粒的颗粒大小约为2纳米或更大，而且少于约20％金属颗粒的颗粒大小小于约1纳米。6.权利要求1的组合物，其含有占组合物总重量约0.1至80wt％的金属颗粒。-->7.权利要求1的组合物，其中金属颗粒的表面积至少为50m2/g。8.权利要求1的组合物，其中金属颗粒为自由金属或金属化合物的形式。9.权利要求8的组合物，其中金属选自铁、钴、镁、镍、钛、铬、铜、铂、金、银、铑、钌、钯、铱或以上物质之混合。10.权利要求1的组合物，其中气凝胶的表面积约为100至2000m2/g。11.权利要求1的组合物，其中气凝胶的孔体积约为0.5至10cm3/g。12.权利要求1的组合物，其中气凝胶的密度约为0.01至2.0g/cm3。13.权利要求1的组合物，其中气凝胶含碳。14.权利要求1的组合物，其中气凝胶含有至少一种下列氧化物：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钒、氧化铌、氧化锆、氧化钽或以上物质的混合。-->15.权利要求1的组合物，还含有一种聚合物电解质。16.权利要求1的组合物，其为颗粒、薄膜或纤维形式。17.一种制备金属气凝胶组合物的方法，包括使气凝胶接触含有金属化合物的超临界流体。18.权利要求17的方法，其中金...

【专利技术属性】
技术研发人员：肯Dr厄克，海洛克S哈拉，
申请(专利权)人：气凝胶合成物有限公司，康涅狄格大学，
类型：发明
国别省市：US[美国]