一种从废二次电池回收有价金属的方法，该废二次电池包含锂离子电池、镍氢电池及镍镉电池，其中该废二次电池经由焙烧及筛分而产生一含金属及金属氧化物的灰状物，该方法包含下列步骤： ａ）以含有过氧化氢的２Ｎ－６Ｎ硫酸水溶液溶蚀该灰状物； ｂ）将一碱加入步骤ａ）所产生的溶蚀溶液，而使得其中的镉、稀土金属离子产生结晶； ｃ）固液分离步骤ｂ）的混合物； ｄ）以第一有机萃取剂对步骤ｃ）所得到的水溶液进行萃取，而产生富含镍及钴离子的水层及富含镉、铁及锌离子的有机层； ｅ）以第二有机萃取剂对步骤ｄ）所得到的水层进行萃取，而产生富含钴离子的有机层及富含镍离子的水层； ｆ）以硫酸水溶液反萃该富含钴离子的有机层，而产生富含钴离子的水层； ｇ）以步骤ｅ）所得到的富含镍离子的水层作为电解液使用一介于１．５～４．０伏特的电压进行电解，于是在一阴极上还原出镍金属； ｈ）以步骤ｆ）所得到的富含钴离子的水层作为电解液使用一介于１．５～４．０伏特的电压进行电解，于是在一阴极上还原出钴金属；及 ｉ）将一水可溶的碳酸盐加入于步骤ｇ）电解后的电解液，而形成碳酸锂的沉淀。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
从废二次电池回收有价金属的方法
本专利技术是有关一种从废锂离子/镍氢/镍镉电池中回收有价金属的方法。
技术介绍
锂离子电池由于其所具有的高电能量密度、高工作电压、循环寿命长及无记忆效应等各项优点，已经被公认为是最具发展潜力的电池系统，目前除了已经大量被应用于各项3C产品上外，并且可望于未来也取代镍镉及镍氢二次电池成为电动车动力来源。虽然如此，在某些特定应用上镍镉及镍氢电池仍然被广泛使用。因此目前在实际回收的废二次电池仍然可发现为数不少的镍镉及镍氢电池掺混于废锂离子电池中。也因此有需要开发出一种对混合的废二次电池有效率的有价金属回收方法。本案申请人在专利技术专利申请号CN01130735.8(平行的美国专利第6514311号)揭示了一种从废锂离子电池回收有价金属的方法，包括将使用过的废弃锂离子电池于高温炉中焙烧，分解除去有机电解质，粉碎后筛分，筛上物再以磁选及涡电流分选处理，分离出碎解的铁壳、铜箔与铝箔等；而筛下物则径行溶蚀、过滤，并借助pH值及电解条件的控制，分别以隔膜电解法电解析出金属铜与钴，电解过程中于阴极侧所产生的酸可经由扩散透析处理被回收并再循环至溶蚀步骤使用，成一封闭流程。而经电解后富含锂离子的溶液，在调整酸碱值沉淀金属杂质后，则可以添加碳酸根形成锂的高纯度碳酸盐而将锂回收。该案的内容以参考方式被并入本案。
技术实现思路
本专利技术的目的是揭示一种从包含锂离子电池、镍氢电池及镍镉电池的废二次电池中回收有价金属的方法，其中该废二次电池经由焙烧、粉碎及筛分而产生一含金属及金属氧化物的灰状物，该方法包含下列步骤：-->a)以含有过氧化氢的2N-6N硫酸水溶液溶蚀该灰状物；b)将一碱加入步骤a)所产生的溶蚀溶液，而使得其中的镉、稀土金属离子产生结晶；c)固液分离步骤b)的混合物；d)以第一有机萃取剂对步骤c)所得到的水溶液进行萃取，而产生富含镍及钴离子的水层及富含镉、铁及锌离子的有机层；e)以第二有机萃取剂对步骤d)所得到的水层进行萃取，而产生富含钴离子的有机层及富含镍离子的水层；f)以硫酸水溶液反萃该富含钴离子的有机层，而产生富含钴离子的水层；g)以步骤e)所得到的富含镍离子的水层作为电解液使用一介于1.5～4.0伏特的电压进行电解，于是在一阴极上还原出镍金属；h)以步骤f)所得到的富含钴离子的水层作为电解液使用一介于1.5～4.0伏特的电压进行电解，于是在一阴极上还原出钴金属；及i)将一水可溶的碳酸盐加入于步骤g)电解后的电解液，而形成碳酸锂的沉淀。较佳的，步骤a)及b)合并包含：a1)以2N-6N的硫酸水溶液溶蚀该灰状物；a2)固液分离步骤a1)的混合物；a3)以含有过氧化氢的4N-12N硫酸水溶液溶蚀步骤a2)所产生的固体；b1)将步骤a2)所产生的溶蚀溶液中的一部分水蒸发移除，而获得一具有硫酸镉结晶为其主要部份的沉淀物；b2)将一碱加入步骤a3)所产生的溶蚀溶液，而获得一具有稀土金属氢氧化物、Fe(OH)3及Al(OH)3为主要部份的沉淀物，其中步骤b2)所产生的混合物被作为步骤c)固液分离的混合物。更佳的，步骤b1)所产生的混合物被固液分离，且将固液分离所获得的液体用作为步骤a3)的4N-12N硫酸水溶液的一部分，且该沉淀物的约85重量％为硫酸镉。更佳的，步骤b2)的碱为氢氧化钠，且氢氧化钠的用量使得溶液pH值为6左右。较佳的，本专利技术方法的步骤i)的水可溶碳酸盐为碳酸钠。较佳的，本专利技术方法进一步包含以硫酸水溶液反萃步骤d)中的富含镉、-->铁及锌离子的有机层，而得到富含镉、铁及锌离子的水层；及以离子交换树脂除去该水层中的镉、铁及锌离子。较佳的，本专利技术方法进一步包含将该焙烧后的产物加予破碎，并且于破碎过程中以20～5网目的筛网收集破碎产物。更佳的，本专利技术方法进一步包含以网目介于10～5目的筛网分离该破碎产物，而获得一通过该筛网的含金属及金属氧化物的灰状物及一不能通过该筛网的筛上物。较佳的，本专利技术方法进一步包含以磁选方式从该筛上物分离出铁。更佳的，本专利技术方法进一步包含以涡电流分选方式分离前述磁选后所产生的残余物中的铜及铝。本专利技术以完整的物理分选单元，并搭配各金属特性所设计的化学纯化系统，可针对锂离子/镍氢/镍镉电池中所有金属进行完善的处理与回收，并可大幅提高金属的回收率及回收金属的质量。实施方式目前商用锂离子电池、镍氢电池及镍镉电池，依照其应用特性主要可分为圆筒型与方型两类，但不论其外观型态为何，多是将正极活性物质涂布于镍合金或铝箔上当成正极板，而以金属合金或石墨涂布于铜箔上当成负极板，两板间置入隔离膜，并填充电解液后再卷曲压缩成所需的规格，再接上导电柄、泄压安全阀及端盖等零件后，封上铁质或铝质罐体再套上塑料外壳即成型。因而在处理废锂离子/镍氢/镍镉电池时，所面对的金属种类不外乎铁、钴、镍、镉、铝、铜、锂及稀土金属元素，及非金属部分则主要为塑料、碳材或石墨。综观现行所发表的技术可发现，各个技术均只针对一项二次电池的处理与回收进行研究与探讨，然而在工业生产操作上，欲将回收的废二次电池料源按照镍氢、镍镉......有效进行分类，实有相当的困难度存在。若只考虑一种电池的处理流程，一但其它电池混掺其中造成杂质的干扰，很可能就超出了原本制程的容许度。本专利技术是一种从废锂离子/镍氢/镍镉电池中回收金属与有价资源的新技术，目的是以清洁湿式回收技术搭配物理分选法、以使所回收的各金属品质及回收率大幅提高。而本专利技术的方法主要仍是将使用过的废弃锂离子/镍氢/镍镉电池于高温炉中焙烧，分解除去有机物质后粉碎，再利用筛分筛目的选择，获得不同粒度的粉碎体，针对粗粒度的粉碎体，可径行以磁选分离回收-->碎解的铁壳，以涡电流分选回收铜箔及铝箔。而含有极板金属及金属氧化物的细粉体部分则被施予两阶段溶蚀及过滤处理。从第一阶段溶蚀及过滤所得的滤液中结晶析出硫酸镉或电解析出金属镉，及调整第二阶段溶蚀及过滤所得的滤液的pH值将铁、铝及稀土金属以氢氧化物分别沉淀回收。留下的滤液再经过一系列萃取及反萃取，可分别得到富含钴及镍的两水溶液。它们接着分别被电解析出钴及镍金属。电解析出镍金属后残余的水溶液再被加入一水可溶碳酸盐而将其中的锂离子以碳酸盐型态沉淀出。本专利技术与现行发表的技术相比较，除有相当高的金属回收率及金属品质外，更以一套系统即可处理市面上最为广泛使用的锂离子、镍氢、镍镉二次电池，除了大幅提升处理回收系统对料源的容许度外，更可大幅降低设备成本。本专利技术的一较佳实施方式将配合图1的流程图说明如下。将废弃(或生产制造过程中的不良品)的锂离子、镍氢、镍镉电池(1)以破壳机进行破解与打孔(2)，再置入高温炉中以250℃～350℃的温度焙烧60～240分钟(3)，焙烧温度不宜超过350℃，过高的焙烧温度将造成大量镉金属形成镉蒸气而挥发逸散。电池中的有机物质(4)将因高温而分解形成二氧化碳/一氧化碳逸失，部份会还原电池中的氧化物，或形成焦炭沉积于电池中。将焙烧完成的废二次电池原料送入粉碎系统(5)，粉碎过程中网目的选择以5～20目(mesh)为佳。因铁、铜及铝的延展性本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种从废二次电池回收有价金属的方法，该废二次电池包含锂离子电池、镍氢电池及镍镉电池，其中该废二次电池经由焙烧及筛分而产生一含金属及金属氧化物的灰状物，该方法包含下列步骤：a)以含有过氧化氢的2N-6N硫酸水溶液溶蚀该灰状物；b)将一碱加入步骤a)所产生的溶蚀溶液，而使得其中的镉、稀土金属离子产生结晶；c)固液分离步骤b)的混合物；d)以第一有机萃取剂对步骤c)所得到的水溶液进行萃取，而产生富含镍及钴离子的水层及富含镉、铁及锌离子的有机层；e)以第二有机萃取剂对步骤d)所得到的水层进行萃取，而产生富含钴离子的有机层及富含镍离子的水层；f)以硫酸水溶液反萃该富含钴离子的有机层，而产生富含钴离子的水层；g)以步骤e)所得到的富含镍离子的水层作为电解液使用一介于1.5～4.0伏特的电压进行电解，于是在一阴极上还原出镍金属；h)以步骤f)所得到的富含钴离子的水层作为电解液使用一介于1.5～4.0伏特的电压进行电解，于是在一阴极上还原出钴金属；及i)将一水可溶的碳酸盐加入于步骤g)电解后的电解液，而形成碳酸锂的沉淀。2.如权利要求1所述的方法，其中步骤a)及b)合并包含：a1)以...
【专利技术属性】
技术研发人员：林俊仁，张怡隆，江玉琳，许哲源，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：
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