电池用镍极及使用该镍极的碱性蓄电池制造技术

本发明专利技术提供一种即使在充电时的高温下也可以抑制氧（Ｏ↓［２］）发生的充电效率良好的正极、以及使用该正极的电池容量优良的碱性蓄电池。它是使用含镍氧化物作为主材料的正极等的碱性蓄电池，其特征在于：（１）上述镍氧化物由钴氧化物包覆，（２）在该镍氧化物中以固溶状态至少包含选自Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及Ａｌ中的元素，（３）在该钴氧化物中固溶有选自用Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｇ及Ｌｎ符号表示的元素（其中，Ｌｎ是分类为镧系元素的元素之１种或其元素的混合物）中的元素。在上述使用时成为高温的同时、重视高速放电特性的动力用途的碱性蓄电池中，尤其具有抑制放电容量降低的效果。

【技术实现步骤摘要】
电池用镍极及使用该镍极的碱性蓄电池
本专利技术涉及使用以由钴氧化物包覆的镍氧化物为主材料的镍极的高容量化、高功率特性、可靠性及尤其是高温充电效率改良了的碱性蓄电池。
技术介绍
最近，在小型二次电池方面，主要有要求高容量密度的用户用途和要求高速放电特性的动力用途，朝这两方向的市场发展显著。用户用途主要点是小型电子设备，但有一部分是动力设备等，要求高速放电特性。作为动力用途来说，有混合式电动汽车(HEV)用电源或电动助力自行车等的移动用电源用电池等。作为在需要上述高功率特性的用户用途或动力用途中所使用的二次电池来说，通常使用使之特性最优的同时又期待低成本的碱性蓄电池。此外，作为在要求高速放电特性用途中所使用的碱性蓄电池的电极来说，希望期待高能量密度、轻量且低成本的涂浆式电极，而不是烧结式电极。在该动力用途中，通常使用时的温度上升成为问题，因为导致充电效率下降，所以高温充电效率的改善成为技术课题。就碱性蓄电池中的涂浆式电极来说，目前对技术上难以进行涂浆式电极化的镍正极作了各种研究，现在，本专利技术者们的成果，在Ni/Cd电池或Ni/MH电池等中用作发泡镍式正极(例如，专利文献1)。在这里，为了更加具体地说明涂浆式电极及其电池，举出作为碱性蓄电池的Ni/MH电池用的涂浆式镍正极为具体例，在以下加以说明。目前，就涂浆式镍正极来说，使用镍氧化物(Ni(OH)2)的粉末作为正极活性物质，但粉末彼此之间的粘接性也不足，电子传导性也不足。因此，对于为了形成正极所使用的浆料，使用了下述这样的浆料，即，除了镍氧化物(Ni(OH)2)粉末以外，在浆料中还含有粘接剂，而且为了提高活性物质的利用率，在浆料中还包含氢氧化钴或氢-->氧化锌等添加剂。除此之外，为了防止它们脱落和提高集电性能，需要使用三维网状基体(例如非专利文献1)。可是，将除了镍氧化物(Ni(OH)2)粉末和粘接剂以外还含有上述添加剂的浆料填充在发泡金属多孔质体等电极基体中所得到的正极，虽然是利用率提高了的电极，但在通常使用的温度中，高温时的充电特性不足。为了提高这样的高温充电特性，又是添加镉(Cd)、锌(Zn)、钴(Co)作为添加物、又是使用以固溶状态含有的镍氧化物(Ni(OH)2)粉末作为活性物质的涂浆式镍正极，可以在通常的用户用途中采用。可是，在反复高速充放电的动力用途中，电极温度进一步上升，残留不能充电的问题点(例如，非专利文献1及2)。其原因在于：镍氧化物的充电()电位，在高温下，与析氧电位接近，来自充电器的能量被氧的产生所消耗掉。因此，对提高析氧过电压、抑制氧产生的材料进行了研究，现在，多数是在上述浆料中添加钙(Ca)氧化物、钇(Y)氧化物等的粉末。可是，在高温用途中的高温(60℃以上)下，还不能充分地改善。最近，面向通常的用户用途，用钴(Co)氧化物包覆Ni(OH)2粉末、赋予了导电性的材料在市场上开始上市，从向浆料中添加的导电性添加物在Ni(OH)2粉末制造时进行一体化的便利性来看，具有不必要添加导电剂的可能性，可以预测将成为未来的主流。可是，关于这类材料来说，在高温充电效率的改善方面、即在钴氧化物表面的析氧过电压的提高方面仍然存在有问题。除了以上所述的高温充放电效率改善之外，作为用户用途，期望1个电子反应以上的高能密度Ni(OH)2的固溶体的研究正在兴旺之中。这些研究的对象，通常伴随有体积大的γ-NiOOH的生成，但在用Co氧化物层包覆的Ni(OH)2中，为了抑制体积膨胀，新的改善是必要的。[专利文献1]美国专利公报第4251603号公报[非专利文献1]凯利(T.Keily)及巴克斯特(B.W.Baxter)编、动力源(Power Soureces)、204～210页、国际动力源研讨会(InternationalPOWER SOURCES Symposioum)发行，1988年[非专利文献2]凯利(T.Keily)及巴克斯特(B.W.Baxter)编、-->动力源(Power Soureces)、216～217页、国际动力源研讨会(International POWER SOURCES Symposioum)发行，1988年作为在通常的球状镍氧化物(Ni(OH)2)粒子上形成碱式氢氧化钴层的方法来说，例如，在镍氧化物粒子上使氢氧化钴(Co(OH)2)层进行结晶生长，加入25重量％的NaOH水溶液，维持在约80℃进行炼合，而且，一边吹入100～120℃的热风，一边搅拌约1小时，通过进行高次氧化物化可以获得。可是，使用在镍氧化物粒子上具备碱式氢氧化钴层的活性物质正极的碱性蓄电池，目前，在该活性物质的粒子表面，在高温下进行充电时，容易产生氧(O2)。这是由于，在本来应充电的Ni(OH)2粉末表面存在Co氧化物的包覆层，几乎不与电解液接触，以及，在大量处理等中上述Co氧化物的氧化处理不是完全的情况下，上述包覆层的电阻高，成为充电的遮蔽体。因此，由于充电电压上升，接近于析氧电位，所以往往不能充分地进行充电。这样，将仅使用具有碱式氢氧化钴层的活性物质的电极作为正极的碱性蓄电池的充电效率，与现有的仅有镍氧化物的情况相比，具有降低的危险性。即，上述碱性蓄电池的高容量化也是不充分的。而且，仅用Co氧化物进行包覆时，因反复充放电引起的溶胀会产生破裂，在降低粉末间的导电性的同时，降低了循环寿命。
技术实现思路
因此，本专利技术者进行了深入研究，结果发现：通过使用以下的本专利技术，对于碱性蓄电池而言，即使在高温下，也可以改善充电效率，实现高容量化，由此完成了本专利技术。一种碱性蓄电池，使用含镍氧化物作为主材料的正极、负极、隔膜及碱性水溶液的碱性蓄电池，其特征在于：(1)上述镍氧化物由钴氧化物包覆，(2)在该镍氧化物中以固溶状态至少包含选自用Co、Zn、Mn、Ag、Mg及Al符号表示的元素中的1种以上的元素，(3)在该钴氧化物中固溶有选自用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符号表示的元素(其中，Ln是分类为镧系元素的元素之1种或其元素的混合物)中的1种以上的元素，(4)上述材料的总表面积为7m2/g以-->上。以下，将上述碱性蓄电池作为第一专利技术。此外，本专利技术是一种适用于高速放电用途的碱性蓄电池，它是使用由以镍氧化物为主材料的正极、负极、隔膜及碱性水溶液构成的发电要素的碱性蓄电池，其特征在于：(a)该正极是以在表面配置了钴氧化物层的镍氧化物为主材料、平均厚度为200～500μm的电极，(b)该负极是以储氢合金为主材料、平均厚度为100～250μm的电极，(c)该隔膜是由具有亲水性的树脂纤维构成的平均厚度为30～80μm的无纺布，(d)该碱性水溶液是以氢氧化钾(KOH)为主的水溶液。以下，将该碱性蓄电池作为第二专利技术。专利技术的效果通过使用本专利技术的碱性蓄电池，即使在高温下充电时，因为抑制氧(O2)的产生，所以改善了充电效率，达到了提高电池容量的目的。尤其是，在上述镍氧化物表面形成的上述钴氧化物层中含有Ni粉和/或Li离子的情况下，因为使氢氧化钴(Co(OH)2)容易变化为碱式氢氧化钴(CoOOH)，所以从充放电循环的初期开始，可以提高高温时的充放电特性。其中，由于Li离子容易置换H离子，提高了离子传导性，所以可以进一步提高充放电特性。而且，与现有技术相比，增加了由C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碱性蓄电池，它是使用含镍氧化物作为主材料的正极、负极、隔膜及碱性水溶液的碱性蓄电池，其特征在于：　　　　（１）所述镍氧化物具有由钴氧化物近乎包覆整个面的构造，　　　　（２）在该镍氧化物中以固溶状态包含选自用Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｍｇ及Ａｌ符号表示的元素中的至少１种以上的元素，　　　　（３）在该钴氧化物中固溶有选自用Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ及Ｌｎ符号表示的元素（其中，Ｌｎ是分类为镧系元素的元素之１种或其元素的混合物）中的１种以上的元素，　　　　（４）以所述镍氧化物为主材料的氧化物的总表面积为７ｍ↑［２］／ｇ以上。

【技术特征摘要】
JP 2004-7-23 2004-2163891.一种碱性蓄电池，它是使用含镍氧化物作为主材料的正极、负极、隔膜及碱性水溶液的碱性蓄电池，其特征在于：(1)所述镍氧化物具有由钴氧化物近乎包覆整个面的构造，(2)在该镍氧化物中以固溶状态包含选自用Co、Zn、Mn、Ag、Mg及Al符号表示的元素中的至少1种以上的元素，(3)在该钴氧化物中固溶有选自用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符号表示的元素(其中，Ln是分类为镧系元素的元素之1种或其元素的混合物)中的1种以上的元素，(4)以所述镍氧化物为主材料的氧化物的总表面积为7m2/g以上。2.根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其特征在于：所述镍氧化物及所述钴氧化物具有无数的微细孔。3.根据权利要求1或2所述的碱性蓄电池，其特征在于：所述镍氧化物中的用Co、Zn、Mn、Ag、Mg及Al符号表示的元素的合计固溶量，利用相对于Ni的金属换算，为1～15重量％。4.根据权利要求1～3中任一项所述的碱性蓄电池，其特征在于：所述钴氧化物中的用Ti、Y、Zn、Cd、Pb、Cr、Fe、Ag及Ln符号表示的元素的合计固溶量，利用相对于Ni的金属换算，为1～15重量％。5.根据权利要求1～4中任一项所述的碱性蓄电池，其特征在于：在所述镍氧化物表面形成的所述钴氧化物的层中，混合地含有Ni和/或Li粒子。6.根据权利要求1～5中任一项所述的碱性蓄电池，其特征在于：所述正极是所述活性物质粒子与粘接剂一起具有无数的凹凸、且在立体化了的金属箔製基体两侧进行涂布而一体化形成的正极。-->7.一种碱性蓄电池，它是使用由以镍氧化物为主...

【专利技术属性】
技术研发人员：松本功，川野博志，广嶋义光，
申请(专利权)人：日本无公害电池研究所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]