贮氢合金电极及使用了该电极的二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种二次电池，作为负极板（２６）具有贮氢合金电极，该电极包括第１贮氢合金粒子（３６）及第２贮氢合金粒子（３７）。第１贮氢合金粒子（３６）具有由通式（Ⅰ）：（Ｌａ↓［ａ１］Ｃｅ↓［ｂ１］Ｐｒ↓［ｃ１］Ｎｄ↓［ｄ１］（Ａ１）↓［ｅ１］）↓［１－ｘ］Ｍｇ↓［ｘ］（Ｎｉ↓［１－ｙ］（Ｔ１）↓［ｙ］）↓［ｚ］（式中，Ａ１表示从由Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ及Ｈｆ构成的一组中选择的至少１种元素，Ｔ１表示从由Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及Ｂ构成的一组中选择的至少１种元素，ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１处于以０＜ａ１≤０．２５，０≤ｂ１，０≤ｃ１，０≤ｄ１，０≤ｅ１表示的范围中，并且满足ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１的关系，ｘ、ｙ、ｚ分别处于以０＜ｘ＜１，０≤ｙ≤０．５，２．５≤ｚ≤４．５表示的范围中。）表示的组成。

【技术实现步骤摘要】
贮氢合金电极及使用了该电极的二次电池
本专利技术涉及贮氢合金电极及使用了该电极的二次电池。
技术介绍
贮氢合金由于可以安全并且容易地吸贮氢，因此作为能量转换材料及能量贮藏材料受到关注。另外，将贮氢合金用于负极中的镍氢二次电池由于具有高容量、与使用了铅或镉的情况相比更为绿色环保等特征，因此作为民用电池有很大的需求。具体来说，此种贮氢合金是能够与氢形成稳定的化合物的金属元素(Pd、Ti、Zr、V、稀土类元素、碱土类金属元素等)和其他的金属元素的合金，根据晶体构造，被分为AB5型、AB2型等。在这些晶体构造中，A部位由前者的金属元素占据，B部位由后者的金属元素占据，当A部位由稀土类元素占据时，也被称作稀土类合金。在镍氢二次电池中，一般来说，虽然使用LaNi5等AB5型稀土类合金，但是其放电容量超过理论容量的80％，在进一步的高容量化中有限制。与之相反，将AB5型稀土类合金中的稀土类元素的一部分用Mg元素置换了的稀土类—镁类合金与AB5型稀土类合金相比，具有可以在常温附近大量地吸贮氢气的特征。由此，使用了稀土类—镁类合金的二次电池的开发正在进行之中。例如，特开2000-73132号公报公布有使用了稀土类—镁类合金的二次电池，但是，该稀土类—镁类合金的耐碱性低。由此，单独使用该合金的二次电池中，会产生电池寿命缩短的问题。该问题是由下述情况导致的，即，稀土类—镁类合金中的镁因与碱性电解液的反应而腐蚀，使负极容量降低，并且由该腐蚀反应导致应当有助于电池反应的碱性电解液的消耗，电池的内部电阻逐渐增大。此外，该电解液的消耗在具有高体积能量密度的二次电池中变得明-->显。这是因为，此种电池中，提高了正极占电池的体积比率，结果碱性电解液量逐渐减少，碱性电解液的减少容易导致内部电阻的增大。所以，本专利技术人发现，虽然开发了耐碱性优良的稀土类—镁类贮氢合金，制造了使用它的二次电池，该二次电池的电池寿命确实提高，但是当在连续充电后使之放电时，会有下次的充电后的放电容量(以下称为再放电容量)降低的新问题，即产生其连续充电特性差的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供虽然含有稀土类—镁类贮氢合金，但是具有良好的耐碱性及连续充电特性，并且适于体积能量密度的提高的贮氢合金电极。另外，本专利技术的目的在于，提供通过使用了该贮氢合金电极而有助于体积能量密度的提高，另外还具有良好的连续充电特性的长寿命的二次电池。本专利技术人为了达成所述目的，在反复进行各种研究的过程中，得到如下的见解，即，通过将稀土类—镁类合金与AB5型的贮氢合金一起用于贮氢合金电极中，就可以改善贮氢合金电极的耐碱性(耐腐蚀性)，并且还可以防止再放电容量的降低，从而完成了本专利技术。为了达成所述目的，根据本专利技术，提供贮氢合金电极，贮氢合金电极包括：具有由通式(I)(Laa1Ceb1Prc1Ndd1(A1)e1)1-xMgx(Ni1-y(T1)y)z(式中A1表示从由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的一组中选择的至少1种元素，T1表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的一组中选择的至少1种元素，a1、b1、c1、d1、e1处于以0＜a1≤0.25，0≤b1，0≤c1，0≤d1，0≤e1表示的范围中，并且满足a1+b1+c1+d1+e1＝1的关系，x、y、z分别处于以0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5表示的范围中。)表示的组成的第1贮氢合金粒子、具有由通式(II)Laa2Ceb2Prc2Ndd2(A2)e(Ni1-f(T2)f)i(式中A2表示从由Pm、Sm、-->Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的一组中选择的至少1种元素，T2表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的一组中选择的至少1种元素，a2、b2、c2、d2、e2处于以0≤a2，0≤b2，0.01≤c2，0.01≤d2，0≤e2表示的范围中，并且满足a2+b2+c2+d2+e2＝1的关系，f、i分别处于以0≤f≤1，4.5≤i≤5.5表示的范围中。)表示的组成的第2贮氢合金粒子。本专利技术的贮氢合金电极因含有第1贮氢合金粒子而适于体积能量密度的提高。另外，该电极因含有第2贮氢合金粒子而使耐碱性(耐腐蚀性)提高，具有良好的寿命。特别是，该电极中，通过降低第1贮氢合金粒子中的La的组成比，可以抑制第1贮氢合金粒子中的镁与碱溶液反应而成为氢氧化镁的腐蚀反应。作为优选的方式，所述第2贮氢合金粒子的质量占所述第1及第2贮氢合金粒子的总质量的比例处于5％以上、50％以下的范围中。如果将第2贮氢合金粒子的质量的比例设为5％以上，则与单独使用第1贮氢合金粒子的情况相比，会可靠地增加寿命。另一方面，将第2贮氢合金粒子的质量的比例设为50％以下，是为了防止由与第1贮氢合金粒子相比容量更低的第2贮氢合金粒子的增加导致的容量降低，和防止连续充电后不久的放电容量的降低。当第2贮氢合金粒子的质量比例变多时，则过充电时产生的氧无法被充分地还原，贮氢合金粒子氧化劣化而放电容量变少。所以，该电极中，通过限制第2贮氢合金粒子的质量比例，使得在过充电时产生的氧被充分地还原，由此防止由贮氢合金粒子的氧化劣化导致的放电容量的降低。作为优选的方式，所述通式(I)中的b1处于0.2以下的范围，所述通式(II)中的b2处于0.05以上的范围，更优选的是，所述通式(II)中的b2处于0.1以上的范围。根据该电极，通过减少第1贮氢合金粒子中的Ce的组成比，就可以抑制第1贮氢合金粒子中的镁与碱溶液反应而成为氢氧化镁的腐蚀反应。另一方面，该电极中，可以抑制再放电容量减少的情况。再放电容量降低这样的问题是当第1贮氢合金粒子中的Ce的组成比-->降低，二次电池内的Ce量减少时发生的。所以，该构成中，为了即使在第1贮氢合金粒子中的Ce的组成比较低时，也确保贮氢合金电极或二次电池中所含的Ce量，提高了第2贮氢合金粒子中的Ce的组成比。作为优选的方式，所述通式(I)中的c1处于0.30以下的范围，另外，所述通式(I)中的d1处于0.30以下的范围。根据这些电极，通过降低Nd或Pr的组成比，就可以进一步抑制第1贮氢合金粒子的腐蚀反应。作为优选的方式，所述第1贮氢合金粒子与所述第2贮氢合金粒子相比，平衡氢压更低，另外，所述第1贮氢合金粒子与所述第2贮氢合金粒子相比，平均粒径更大。根据这些电极，可以防止连续充电后不久的放电容量降低，另外，在其后的构成中，电池的寿命也提高。当因连续充电使正极受到过充电时，生成放电性低的γ-NiOOH而使动作电压降低，但是通过提高贮氢合金电极的放电性，就可以防止作为电池整体的放电性降低。所以，在这些构成中，通过提高其平衡氢压或减小粒径，来提高比第1贮氢合金粒子放电性更低的第2贮氢合金粒子的放电性，防止连续充电后不久的放电容量降低。另外，第1贮氢合金粒子由于耐碱性低，因此通过与第2贮氢合金粒子相比增大其粒径而减小表面积，就可以防止第1贮氢合金粒子的腐蚀而提高寿命。另外，为了达成所述的目的，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种贮氢合金电极，其特征是，包括：具有由通式（Ⅰ）表示的组成的第１贮氢合金粒子、和具有由通式（Ⅱ）表示的组成的第２贮氢合金粒子；所述通式（Ⅰ）为：（Ｌａ↓［ａ１］Ｃｅ↓［ｂ１］Ｐｒ↓［ｃ１］Ｎｄ↓［ｄ１］（Ａ１）↓［ ｅ１］）↓［１－ｘ］Ｍｇ↓［ｘ］（Ｎｉ↓［１－ｙ］（Ｔ１）↓［ｙ］）↓［ｚ］式中，Ａ１表示从由Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ及Ｈｆ构成的一组中选择的至少１种元素，Ｔ １表示从由Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及Ｂ构成的一组中选择的至少１种元素，ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１处于以０＜ａ１≤０．２５，０≤ｂ１，０≤ｃ１，０≤ｄ１，０≤ｅ１表示的范围中，并且满足ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１的关系，ｘ、ｙ、ｚ分别处于以０＜ｘ＜１，０≤ｙ≤０．５，２．５≤ｚ≤４．５表示的范围中；所述通式（Ⅱ）为：Ｌａ↓［ａ２］Ｃｅ↓［ｂ２］Ｐｒ↓［ｃ２］Ｎｄ↓［ｄ２］（Ａ２）↓［ｅ］（Ｎ ｉ↓［１－ｆ］（Ｔ２）↓［ｆ］）↓［ｉ］式中，Ａ２表示从由Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ及Ｈｆ构成的一组中选择的至少１种元素，Ｔ２表示从由Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ 、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及Ｂ构成的一组中选择的至少１种元素，ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２处于以０≤ａ２，０≤ｂ２，０．０１≤ｃ２，０．０１≤ｄ２，０≤ｅ２表示的范围中，并且满足ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＝１的关系，ｆ、ｉ分别处于以０≤ｆ≤１，４．５≤ｉ≤５．５表示的范围中。...

【技术特征摘要】
JP 2004-7-30 2004-2235371.一种贮氢合金电极，其特征是，包括：具有由通式(I)表示的组成的第1贮氢合金粒子、和具有由通式(II)表示的组成的第2贮氢合金粒子；所述通式(I)为：(Laa1Ceb1Prc1Ndd1(A1)e1)1-xMgx(Ni1-y(T1)y)z式中，A1表示从由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的一组中选择的至少1种元素，T1表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的一组中选择的至少1种元素，a1、b1、c1、d1、e1处于以0＜a1≤0.25，0≤b1，0≤c1，0≤d1，0≤e1表示的范围中，并且满足a1+b1+c1+d1+e1＝1的关系，x、y、z分别处于以0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5表示的范围中；所述通式(II)为：Laa2Ceb2Prc2Ndd2(A2)e(Ni1-f(T2)f)i式中，A2表示从由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf构成的一组中选择的至少1种元素，T2表示从由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B构成的一组中选择的至少1种元素，a2、b2、c2、d2、e2处于以0≤a2，0≤b2，0.01≤c2，0.01≤d2，0≤e2表示的范围中，并且满足a2+b2+c2+d2+e2＝1的关系，f、i分别处于以0≤f≤1，4.5≤i≤5.5表示的范围中。2.根据权利要求1所述的贮氢合金电极，其特征是，所述第2贮氢合金粒子的质量占所述第1及第2贮氢合金粒子的总质量的比例处于5％以上、50％以下的范围中。3.根据权利要求2所述的贮氢合金电极，其特征是，所述通式(I)中的b1处于0.2以下的范围，所述通式(II)中的b2处于0.05以上的范围。4.根据权利要求3所述的贮氢合金电极，其特征是，所述通式(II)-->中的b2处于0.1以上的范围。5.根据权利要求4所述的贮氢合金电极，其特征是，所述通式(I)中的c1处于0.30以下的范围。6.根据权利要求4所述的贮氢合金电极，其特征是，所述通式(I)中的d1处于0.30以下的范围。7.根据权利要求2所述的贮氢合金电极，其特征是，所述第1贮氢合金粒子与所述第2贮氢合金粒子相比，平衡氢压更低。8.根据权利要求2所述的贮氢合金电极，其特征是，所述第1贮氢合金粒子与所述第2贮氢合金粒子相比，平均粒径更大。9.一种二次电池，其特征是，包括：正极板、作为负极板的贮氢合金电极，该电极包括：具有由通式(I)表示的组成的第1贮氢合金粒子、具有由通式(II)表示的组成的第2贮氢合金粒子、和被夹隔在所述正极...

【专利技术属性】
技术研发人员：木原胜，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]