电极用复合颗粒及其制造方法、电极及其制造方法、以及电化学元件及其制造方法技术

本发明专利技术的电极用复合颗粒是经过造粒工序而形成的，在该造粒工序中，对于由电极活性物质构成的颗粒，使其与导电助剂和粘接剂紧密相接而一体化。该造粒工序优选包括：调制含有粘接剂、导电助剂和溶剂的原料液的工序；向流动槽中投入电极活性物质颗粒并使其流动层化的工序；通过向该流动层中喷雾原料液，使原料液附着在电极活性物质颗粒上，使其干燥，从附着的原料液除去溶剂，由粘接剂将电极活性物质颗粒和导电助剂颗粒紧密粘接的工序。通过将这样得到的复合颗粒作为电极的构成材料使用，进一步，通过将该电极作为电化学元件的阳极和／或阴极使用，能够充分降低电极的内部阻抗，并能充分增大电化学元件的输出密度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电极用复合颗粒及其制造方法、电极及其制造方法、以及电化学元件及其制造方法
本专利技术涉及一种可在一次电池、二次电池(特别是锂离子二次电池)、电解电池、电容器(特别是电化学电容器)等电化学元件中使用的，成为电极的构成材料的电极用复合颗粒及其制造方法。另外，本专利技术还涉及将电极用复合颗粒用作构成材料的电极及其制造方法，以及具备了该电极的电化学元件及其制造方法。
技术介绍
近年来，携带型设备得到了惊人的发展，作为其大的原动力，可举出作为这些设备的电源而广泛采用的以锂离子二次电池为代表的高能量电池的发展。上述高能量电池，主要由阳极、阴极、和配置在阴极和阳极之间的电解质层(例如，由液体电解质或固体电解质构成的层)构成。因此，对以锂离子二次电池为代表的高能量电池、以及、以双电层电容器为代表的电化学电容器等电化学元件正在进行各种各样的开发和研究，以便对应于携带型设备等应配置电化学元件的装置今后的发展，进一步提高其性能。特别是，期望实现进一步的输出密度的增大化，并且，希望实现具有优良充放电性能的电化学元件，使其即使设备对它要求的负荷急剧地发生大变动仍能充分地适应这种情况。以往，通过以下工序制备上述阴极和/或阳极：调制含有各自的电极活性物质和粘接剂(合成树脂等)、导电助剂、分散剂和/或溶剂的电极形成用涂布液(例如，浆状或糊状物质)，将所述涂布液涂布在集电体(例如金属箔等)的表面，之后，通过干燥，在集电体表面上形成含有电极活性物质的层(以下，称作“活性物质含有层”)(例如，参照特开平11-283615号公报)而且，在上述方法(湿式法)中，也有在涂布液中不添加导电助-->剂的情况。另外，作为涂布液的替代，也有下述情况：不使用分散剂和溶剂，调制含有电极活性物质、粘接剂和导电助剂的混炼物，使用热辊压机和/或热压制机将该混炼物加工成薄片状。进一步，也有下述情况：在涂布液中进一步添加导电性高分子，形成所谓的“聚合物电极”。另外，电解质层为固体的情况时，也有下述情况：采用将涂布液涂布在电解质层的表面的顺序的方法。另外，提出了一种锂二次电池用正极及其制造方法(例如，参照特开平2-262243号公报)，例如，将含有二氧化锰(阴极的活性物质)颗粒和在该二氧化锰颗粒的表面上固定化的碳材料粉未(导电助剂)的复合颗粒作为阴极的电极材料使用，防止起因于阴极的电池的充放电容量的降低，来进一步提高电池特性。进一步，提出一种通过调制由正极活性物质(阴极的活性物质)、导电剂(导电助剂)、粘接剂和溶剂形成的浆料，所述浆料中固体成分20～50重量％，该固体成分的平均粒径为10μm以下，然后将该浆料通过喷雾干燥方式(spray drying)造粒，从而使放电特性以及生产性等特性进一步提高的，有机电解液电池用正极合剂的制造方法(例如，参照特开2000-40504号公报)。
技术实现思路
然而，根据以上述特开平11-283615号公报中记载的技术为代表的湿式法制造的电极的锂离子二次电池中存在下述问题，在增大电池输出密度方面存在极限，特别是在负荷要求急剧地极大地变动的工作条件下使用时，极难构成能充分适应这种负荷要求的具有优良的充放电特性的电池。换言之，为达到进一步提高电池输出的目的时，若电极的活性物质含有层的厚度薄的话，就能够降低整个活性物质含有层的内电部阻抗(impedance)，所以有可能达到上述目的。但是，在这种情况下，由于活性物质的含有量不充分，所以也就不可能充分确保电池容量以及电池能量密度。集电体以及隔离物对电池容量作贡献，从这个观点出发也难以确保电池容量。另外，本专利技术者们发现，特开平2-262243号公报中记载的复合颗-->粒，由于机械强度差，在电极形成中，固定在二氧化锰颗粒表面上的碳材料粉末容易剥离，因而所得到的电极中的炭材料粉末的分散性容易变得不充分，不能可靠并且充分地获得所期待的电极特性的提高，也不能可靠并且充分地获得电池输出的进一步提高。并且，本专利技术者们发现，特开2000-40504号公报中记载的有机电解液电池用正极合剂，通过将包含溶剂的浆料在热风中进行喷雾干燥(spray drying)，而制造由正极活性物质、导电剂和粘接剂构成的块(复合颗粒)。在这种情况下，由于以正极活性物质、导电剂和粘接剂在溶剂中分散的状态进行干燥和固化，在干燥中进行粘接剂之间相互的凝结和导电剂的凝结，在所得到的构成块(复合颗粒)的由各正极活性物质构成的颗粒表面上，导电剂和粘接剂不能以保持各自有效的导电网络的充分分散的状态紧密粘合，所以也就不可能可靠并且充分地进一步提高电池输出。更详细地，本专利技术人发现，特开2000-40504号公报中记载的技术中，如图22所示，在构成得到的块(复合颗粒)P100的由各正极活性物质构成的颗粒中，仅被由大的粘接剂构成的凝结体P33所包围，该块(复合颗粒)P100中存在大量的电孤立而不能利用的P11。另外，本专利技术者们发现，在干燥中由导电剂形成的颗粒形成凝结体时，在所得到的块(复合颗粒)P100中，由导电剂构成的颗粒作为凝结体P22不均匀地存在着，在该块(复合颗粒)P100中不能构筑充分的电子传导通道(电子传导网络)，不能获得足够的电子传导性。进一步，本专利技术者们发现，由导电剂构成的颗粒的凝结体P22由于只被大的由粘接剂构成的凝结体P33包围而电孤立，也因为该原因，在该块(复合颗粒)P100中不能构筑充分的电子传导通道(电子传导网络)，不能获得足够的电子传导性。另外，以上述特开平2-262243号公报和特开2000-40504号公报中记载的复合颗粒为代表的以往的电极中，从确保电极形状的稳定性方面考虑，由于绝缘性或电子传导性低的粘接剂(粘合剂)与大量的电极活性物质和导电剂一起使用，从此观点看，也不能充分确保电极的电子传导性。并且，本专利技术者们发现，使用上述特开平2-262243号公报和特开2000-40504号公报中记载的复合颗粒制作电极时，由于也使-->用了粘接剂，所以也产生上述问题。另外，即使在上述锂离子二次电池之外的其他种类的一次电池和二次电池中，在具有根据先前所述的以往一般的制造方法(湿式法)，即，使用至少含有电极活性物质、导电助剂和粘接剂的涂布液的方法制造的电极的电池中，也存在与上述同样的问题。进一步，在电池中作为电极活性物质的替代，将电子传导性的材料(碳材料或金属氧化物)作为电极活性物质使用，即使在具有根据使用至少含有所述电极活性物质、导电助剂和粘接剂的浆料的方法制造的电极的电解电池、以及电容器(例如，以双电层电容器为代表的电化学电容器)中，也存在和上述同样的问题。本专利技术是鉴于上述以往技术中存在的问题而进行的，其目的是提供一种电极用复合颗粒，所述电极用复合颗粒即使在电极构成材料中使用粘接剂的情况下，仍能容易并可靠地形成具有优良电极特性的电极。另外，本专利技术的另一个目的是提供一种电极，所述电极作为其构成材料含有电极用复合颗粒，所述电极的内部阻抗被充分地降低，具有能很容易地充分增大电化学元件的输出密度的优良电极特性。另外，本专利技术的再一个目的是提供一种电化学元件，所述电化学元件具备所述电极，所述电化学元件具有即使负荷要求急剧地发生极大的变动时也能充分适应这种变动的优良的充放电性能。进一步，本专利技术的还有的目的是，提供能够容易并可靠地分别获得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极用复合颗粒，其特征在于，所述电极用复合颗粒含有：电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂、和能够粘接所述电极活性物质和所述导电助剂的粘接剂；所述电极用复合颗粒是经过造粒工序而形成的，在该造粒工序中，对于由所述电极活性物 质构成的颗粒，使其与所述导电助剂和所述粘接剂紧密相接而一体化；所述造粒工序包括：原料液调制工序，调制含有所述粘接剂、所述导电助剂和溶剂的原料液；流动层化工序，将所述由电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中，使所述由电极 活性物质构成的颗粒流动层化；和喷雾干燥工序，向含有所述由电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中喷雾所述原料液，使所述原料液附着在所述由电极活性物质构成的颗粒上，使其干燥，将附着在所述由电极活性物质构成的颗粒表面上的所述原料液中的所述溶 剂除去，由所述粘接剂将所述由电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒紧密粘接。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-5-14 136270/2003;JP 2003-7-3 270720/2003;J1.一种电极用复合颗粒，其特征在于，所述电极用复合颗粒含有：电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂、和能够粘接所述电极活性物质和所述导电助剂的粘接剂；所述电极用复合颗粒是经过造粒工序而形成的，在该造粒工序中，对于由所述电极活性物质构成的颗粒，使其与所述导电助剂和所述粘接剂紧密相接而一体化；所述造粒工序包括：原料液调制工序，调制含有所述粘接剂、所述导电助剂和溶剂的原料液；流动层化工序，将所述由电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中，使所述由电极活性物质构成的颗粒流动层化；和喷雾干燥工序，向含有所述由电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中喷雾所述原料液，使所述原料液附着在所述由电极活性物质构成的颗粒上，使其干燥，将附着在所述由电极活性物质构成的颗粒表面上的所述原料液中的所述溶剂除去，由所述粘接剂将所述由电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒紧密粘接。2.根据权利要求1记载的电极用复合颗粒，其特征在于，所述粘接剂由导电性高分子构成。3.根据权利要求1记载的电极用复合颗粒，其特征在于，所述电极用复合颗粒还含有导电性高分子。4.根据权利要求2或3记载的电极用复合颗粒，其特征在于，所述电极用复合颗粒具有离子传导性。5.根据权利要求2或3记载的电极用复合颗粒，其特征在于，所述电极用复合颗粒具有电子传导性。-->6.根据权利要求1～5中的任一项记载的电极用复合颗粒，其特征在于，所述电极活性物质是可用于一次电池或二次电池中的阴极以及阳极中的至少一者的活性物质。7.根据权利要求1～6中的任一项记载的电极用复合颗粒，其特征在于，所述电极活性物质是在构成电化学电容器的电极中能够使用的具有电子传导性的碳材料或金属氧化物。8.一种电极，其特征在于，所述电极至少具有：导电性的活性物质含有层和导电性的集电体，所述导电性的活性物质含有层含有作为构成材料的复合颗粒，该复合颗粒包括电极活性物质、具有电子传导性的导电助剂、以及可粘接所述电极活性物质和所述导电助剂的粘接剂；所述导电性的集电体被配置为处于与所述活性物质含有层电接触的状态；所述复合颗粒是经过造粒工序而形成的，在该造粒工序中，对于由所述电极活性物质构成的颗粒，使其与所述导电助剂和所述粘接剂紧密相接而一体化；在所述活性物质含有层中，所述电极活性物质和所述导电助剂非孤立地电结合。9.根据权利要求8记载的电极，其特征在于，所述造粒工序包括：原料液调制工序，调制含有所述粘接剂、所述导电助剂和溶剂的原料液；流动层化工序，将由所述电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中，使所述由电极活性物质构成的颗粒流动层化；和喷雾干燥工序，向含有所述由电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中喷雾所述原料液，使所述原料液附着在所述由电极活性物质构成的颗粒上，使其干燥，将附着在所述由电极活性物质构成的颗粒表-->面上的所述原料液中的所述溶剂除去，由所述粘接剂将所述由电极活性物质构成的颗粒和由所述导电助剂构成的颗粒紧密粘接。10.根据权利要求8或9记载的电极，其特征在于，所述活性物质含有层的厚度T和该活性物质含有层中所含的所述复合颗粒的平均粒径d满足以下述式(1)～(3)表示的条件，0.0005≤(T/d)≤1...........(1)1μm≤T≤150μm............(2)1μm≤d≤2000μm...........(3)11.根据权利要求8～10中的任一项记载的电极，其特征在于，所述活性物质含有层还含有导电性高分子。12.根据权利要求8～11中的任一项记载的电极，其特征在于，所述复合颗粒还含有导电性高分子。13.根据权利要求8～12中的任一项记载的电极，其特征在于，所述粘接剂由导电性高分子构成。14.根据权利要求11～13中的任一项记载的电极，其特征在于，所述导电性高分子具有离子传导性。15.一种电化学元件，其特征在于，所述电化学元件至少具备：阳极、阴极、和具有离子传导性的电解质层；所述电化学元件具有所述阳极和阴极夹着所述电解质层相对配置的结构；作为所述阳极以及所述阴极中的一者或两者的电极具备权利要求8～14中的任一项记载的电极。16.一种电极用复合颗粒的制造方法，其特征在于，具有形成复合颗粒的造粒工序，该复合颗粒的造粒工序，通过对于由电极活性物质构成的颗粒，使其与导电助剂、以及能使所述电极-->活性物质和所述导电助剂结合的粘接剂紧密粘接而一体化，从而形成含有所述电极活性物质、所述导电助剂和所述粘接剂的复合颗粒；所述造粒工序包括：原料液调制工序，调制含有所述粘接剂、所述导电助剂和溶剂的原料液；流动层化工序，将所述由电极活性物质构成的颗粒投入到流动槽中，使所述由电极活性物质构成的颗粒流动层化；和喷雾干燥工序，向含有所述由电极活性物质构成的颗粒的所述流动层中喷雾所述原料液，使所述原料液附着在所述由电极活性物质构成的颗粒上，使其干燥，将附着在所述由电极活性物质构成的颗粒的表面上的所述原料液中的所述溶剂除去，由所述粘接剂将所述由电极活性物质构...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木忠，栗原雅人，丸山哲，
申请(专利权)人：TDK株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]