制备氯硅烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种氯硅烷制备方法，其中在流化床反应器中使含氯化氢的反应气体与含硅和任选存在的催化剂的粒状接触物质反应来制备氯硅烷，其中氯硅烷的通式为H

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备氯硅烷的方法
[0001]本专利技术涉及一种在流化床反应器中制备氯硅烷的方法，其中使含氯化氢的反应气体与含硅和任选存在的催化剂的粒状接触物质反应来制备氯硅烷，其中所述氯硅烷的通式为H
n
SiCl4‑
n
和/或H
m
Cl6‑
m
Si2，其中n＝1
‑
4，m＝0
‑
4，其特征在于，反应器设计用指数K1表示，无催化剂的接触物质的组成用指数K2
uncat
表示，有催化剂接触物质的组成用指数K2
cat
表示，反应条件用指数K3表示，其中K1的值为1至10，K2
uncat
的值为0.1至10，K2
cat
的值为0.005至3，K3的值为1至700。
[0002]作为制造芯片或太阳能电池的原材料的多晶硅的制备通常通过其挥发性卤素化合物，特别是三氯硅烷(TCS、HSiCl3)的分解来实现。
[0003]可以通过西门子方法以棒材形式制备多晶硅，其中将多晶硅沉积在反应器中加热的细丝棒上。通常采用三氯硅烷和氢气的混合物作为工艺气体。或者，可以在流化床反应器中制备多晶硅颗粒。这包括使用气流在流化床中流化硅颗粒，其中通过加热设备将所述流化床加热至高温。添加诸如TCS的含硅反应气体使得在热颗粒表面发生热解反应，从而导致颗粒直径增大。
[0004]氯硅烷(尤其是TCS)的制备，基本上可以通过基于以下反应的三种方法来进行(参见WO2010/028878A1和WO2016/198264A1)：
[0005](1)Si+3HCl
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ‑‑
>SiHCl3+H2+副产物
[0006](2)Si+3SiCl4+2H2ꢀ‑‑
>4SiHCl3+副产物
[0007](3)SiCl4+H2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ‑‑
>SiHCl3+HCl+副产物
[0008]生成的副产物可包括其他卤代硅烷，例如一氯硅烷(H3SiCl)、二氯硅烷(H2SiCl2)、四氯化硅(STC、SiCl4)以及二硅烷和低聚硅烷。诸如烃、有机氯硅烷和金属氯化物的杂质也可能是副产物的成分。因此，高纯度TCS的制备通常包括随后的蒸馏。
[0009]按照反应(1)的氢氯化(HC)使得可以通过在流化床反应器中添加氯化氢(HCl)来由冶金硅(Si
mg
)制备氯硅烷，其中该反应反应为放热地进行。此方法通常提供TCS和STC为主要产物。
[0010]制备氯硅烷，特别是TCS的另一种选择是在催化剂存在或不存在下，在气相中使STC和氢气进行热转化。
[0011]根据反应(2)的低温转化(LTC)是弱的吸热过程，通常是在催化剂(例如含铜催化剂或催化剂混合物)的存在下进行。LTC可以在Si
mg
的存在下在流化床反应器中在高压(0.5至5MPa)下于400℃至700℃之间的温度下进行。使用Si
mg
和/或通过向反应气体中加入HCl，可以实现非催化反应模式。然而，与催化的反应模式相比，可导致其他产物分布和/或可以实现更低的TCS选择性。
[0012]按照反应(3)的高温转化是吸热过程。该方法通常在反应器中在高压下在600℃至1200℃之间的温度下进行。
[0013]已知方法原则上成本高且耗能大。通常通过电气装置实现的所需能量输入是重要的成本因素。流化床反应器中HC的操作性能(例如，用TCS选择性加权产率表示、几乎没有形成高沸点的副产物或能源效率)决定性地取决于可调整的反应参数。连续方法模式还需要
在反应条件下将反应成分硅和HCl引入反应器中，这涉及到相当复杂的技术。在此背景下，重要的是要实现最大可能生产率(每单位时间、每单位反应体积所形成的氯硅烷的量)和基于所需目标产物(通常为TCS)的最大可能选择性(TCS选择性加权产率)。
[0014]通过HC制备氯硅烷是高度动态的过程。为了HC最有效的可能性能并持续的优化，有必要理解基本动力学并将其呈现出来。这通常需要用于过程监控的高时间分辨率方法。
[0015]已知通过分析抽取的样品(离线/在线测量)，以人员密集型实验室方法测定HC的产物混合物中的组成。然而，进行所述分析总是有时间延迟，因此在最佳情况下提供了流化床反应器的离散运行状态的点状、回溯式提取。但是，例如，如果将多个反应器的产物气流合并在一个冷凝段中且仅取出该冷凝混合物的一份样品，则不可能根据分析结果得出单个反应器的工作条件的具体结论。
[0016]为了能够以高时间分辨率测量HC的产物混合物的组成，可以在气体和/或冷凝物流中使用(优选在每个单独的反应器处)工艺分析仪，例如工艺气体气相色谱仪(随线/在线和/或非侵入式测量)。但是，原则上，这样做的缺点是，由于较高的机械应力(磨损)和侵蚀性的化学环境，可使用的仪器数量有限。通常较高的资金和维护成本是另一个成本因素。
[0017]为了识别HC反应器的离散工作状态，原则上可以使用各种工艺分析方法，这些方法可以如下归类(W.
‑
D.Hergeth，On
‑
Line Monitoring of Chemical Reactions:Ullmann
’
s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley:Weinheim，Germany 2006)。
[0018][0019]可以用基于所谓的软传感器(虚拟传感器)的模基法来避免工艺分析仪的缺点。软传感器使用的是连续测定的工作参数测量数据，这些参数(例如温度、压力、体积流量、填充水平、功率输出、质量流量、阀门位置等)对工艺的运行至关重要。这样便可以，例如，预测主要产物和副产物的浓度。
[0020]软传感器基于数学等式，是代表性测量值对目标值的相依性模拟。换言之，软传感器表明相关测量值之间的相依性，从而得出目标参数。因此，目标参数不是直接测量的，而是通过这些相关测量值来测定。当应用于HC时，这意味着，例如，TCS含量或TCS选择性不是由真实的测量传感器(例如工艺气体气相色谱仪)来测定，而是可以通过运行参数之间的关联来计算。
[0021]通过完全经验建模(例如基于变换的幂律模型)、半经验建模(例如基于描述反应速率的动力学等式)或基础建模(例如基于流动力学和动力学的基本等式)可得到软传感器
的数学等式。可以使用工艺模拟程序(例如OpenFOAM、ANSYS或Barracuda)或回归程序(例如Excel VBA、MATLAB或Maple)来推导这些数学等式。
[0022]本专利技术的目的是改进通过HC制备氯硅烷的经济性。
[0023]此目的通过一种在内部流化床反应器中按照反应(1)制备氯硅烷的方法来实现，包括使含HCl的反应气体与含硅和任选存在的催化剂的粒状接触物质反应，其中所述氯硅烷的通式为H
n
SiCl4‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种在流化床反应器中制备氯硅烷的方法，其包括使含氯化氢的反应气体与含硅和任选存在的催化剂的粒状接触物质反应，其中所述氯硅烷的通式为H
n
SiCl4‑
n
和/或H
m
Cl6‑
m
Si2，其中n＝1
‑
4，m＝0
‑
4，其特征在于，所述反应器设计用如下指数表示：其中V
Reactor，eff
＝所述反应器的有效容积[m3]，A
tot，cooled
＝所述反应器中冷却的表面积之和[m2]，d
hyd
＝水力反应器直径[m]；无催化剂的接触物质的组成用如下指数表示：其中B
AK
＝所述接触物质的粒度分布宽度[μm]，d
32
＝颗粒Sauter直径[μm]，R
Si
＝所述硅的纯度；有催化剂的接触物质的组成用如下指数表示：其中δ
rel
＝所述接触物质中催化剂的相对分布；反应条件用如下指数表示：其中u
L
＝表面气速[m/s]，ν
F
＝流体的运动粘度[m2/s]，ρ
F
＝流体密度[kg/m3]，p
diff
＝流化床压力降[kg/m*s2]，其中，K1的值为1至10，K2
uncat
的值为0.1至10，K2
cat
的值为0.005至3，K3的值为1至700。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，K1的值为1.2至9，优选为1.3至7，特别优选为1.5至5.5。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，K2
uncat
的值为0.5至8，优选0.75至6，特别优选为1至5。4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，K2
cat
的值为0.0075至2，优选为0.009至1，特别优选为0.01至0.5。5.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，K3的值为1.5至600，优选为2至450，特别优选为3至300。6.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述有效反应器容积V<...

【专利技术属性】
技术研发人员：KH，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：