通过反应性拉挤成型制备经浸渍的纤维质材料的方法技术

本发明专利技术涉及用于制造至少一种经浸渍的纤维质材料的方法，所述经浸渍的纤维质材料包括由连续纤维制成的纤维质材料和至少一种具有不小于40℃的玻璃化转变温度Tg或者不大于400℃的熔融温度Tm的热塑性聚合物，特征在于所述方法包括如下步骤：在拉挤成型头中将所述至少一种纤维质材料通过将包括所述热塑性聚合物的至少一种前体的处于熔融状态的反应性组合物在所述纤维质材料的存在下注入而浸渍，所述至少一种纤维质材料在进入所述拉挤成型头时在其厚度上被分成n个层、尤其是基本上相等厚度的n个层，其中n为2

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过反应性拉挤成型制备经浸渍的纤维质材料的方法


[0001]本专利技术涉及通过反应性拉挤成型制备用热塑性聚合物浸渍的纤维质材料的方法、通过该方法获得的条带及其用途。

技术介绍

[0002]在常规热塑性塑料拉挤成型中，浸渍用树脂是这样的聚合物：其具有很少的反应性或者不具有反应性并且具有低到足以能够浸渍线速度为0.2
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1m/min的纤维束(粗纱)，同时保持合理的头长以限制粗纱上的摩擦表面以及机加工成本的粘度(<100Pa.s)。
[0003]粗纱的浸渍可通过树脂向粗纱的芯的扩散时间表征。该扩散时间取决于若干因素，例如热塑性聚合物的粘度、粗纱的线速度和厚度(粗度)。
[0004]在浸渍技术中，已知使用支持体来缩短树脂通过粗纱的扩散时间并且使纤维分布从具有圆形横截面至拥有非常高宽度/厚度比(大的宽度、小的厚度)的矩形横截面的粗纱是均匀的。
[0005]该操作是通过使粗纱在一系列接触表面上方和下方交替地流传，通过在粗纱上施加张力而进行的。支持体可在模头上游和/或在模头内部。上游支持体用于使粗纱铺展并且模头内部的支持体允许产生粗纱/固体接触区。
[0006]因此，国际申请WO2013086258描述了通过如下而将纤维质材料通过非反应性热塑性聚合物浸渍：使束或粗纱在通道中穿过拉挤成型头中的浸渍区，其中将热塑性聚合物在通道的入口处注入到所述束的表面之一上以获得不对称的经浸渍的纤维质材料，即，经浸渍的纤维质材料在厚度方向上具有富含纤维的部分和富含热塑性聚合物的部分。r/>[0007]拉挤成型头中存在的各通道装备有允许摩擦所述束以缩短热塑性聚合物通过粗纱的扩散时间的若干接触表面。
[0008]对于具有0.05
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2g/m的每单位长度的质量的束，所述束可经受的最大张力为1000
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15,000MPa。所用热塑性聚合物的熔体粘度为25
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50,000Pa.s。本领域技术人员将理解，这样高的粘度不允许在足够快的时间内和/或对足够大的厚度进行浸渍，从而从工业角度来看不具有任何意义。
[0009]如果考虑粗纱在通道中穿过浸渍头，该粗纱在其行程中的任何时刻都被包含在由粗纱的体积和自由体积构成的通道的体积中。没有该自由体积，纤维将占据通道的整个体积，从而导致粗纱在壁上非常显著的摩擦和过早断裂。因此，正是对于该方法必要的该自由体积产生了树脂在头中的停留时间，但是所述停留时间必须被尽可能多地限制，同时仍然允许热塑性聚合物在粗纱中的扩散并且不使树脂在浸渍之前具有太大的增粘作用(其将妨碍浸渍或者堵塞拉挤成型头)。
[0010]此外，当将预聚物的混合物用于聚合时，这些预聚物必须具有足以能够将纤维用该反应性混合物浸渍的流动性。因此，必须加热至高温来进行浸渍，特别是当预聚物的Tg高时；但是聚合反应然后变得太快并且增粘作用妨碍纤维被恰当地浸渍。

技术实现思路

[0011]本专利技术涉及用于制造至少一种经浸渍的纤维质材料的方法，所述经浸渍的纤维质材料包括由连续纤维制成的纤维质材料和至少一种具有大于或等于40℃、特别是大于或等于80℃、优选地100
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200℃、更优先地110
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200℃的玻璃化转变温度Tg或者小于或等于400℃、特别是小于或等于350℃、尤其是小于或等于290℃的熔融温度Tm的热塑性聚合物，
[0012]特征在于所述方法包括如下步骤：在拉挤成型头中将所述至少一种纤维质材料通过将包括所述热塑性聚合物的至少一种前体的处于熔融状态的反应性组合物在所述纤维质材料的存在下注入而浸渍，
[0013]所述至少一种纤维质材料在其进入所述拉挤成型头时在其厚度上被分成n个层、特别是基本上相等厚度的n个层，n为2
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20、特别是2
‑
10、更特别地2
‑
5、尤其是等于4，
[0014]各层在所述拉挤成型头中在针对它的通道中流传，
[0015]所述反应性组合物被注入到各通道中和/或在将所述层在各通道的出口处重新组合时注入到所述层之间，
[0016]所述通道被加热至使得该反应性组合物具有小于50Pa.s、更优先地小于20Pa.s、甚至更优先地小于10Pa.s、尤其是小于5Pa.s的初始熔体粘度的温度，浸渍在注入时开始并且在将所述层通过叠置而重新组合以形成其中所述热塑性聚合物的所述前体被至少部分地聚合的所述至少一种最终的经浸渍的纤维质材料之前或之后结束。
[0017]本专利技术人已经意外地发现，将待用反应性组合物浸渍的纤维质材料的厚度分成若干层、尤其是基本上相等厚度的若干层，各层在被加热至使得包括前体(也称作反应性低聚物或也称作反应性预聚物)的反应性组合物具有低的起始或初始熔体粘度(<50Pa.s)并且将浸渍所述层的温度的通道中流传，使得可最小化反应性组合物在所述层中的扩散时间并且因此在所述层被重新组合之前或之后浸渍所述层，同时至少部分地进行聚合。
[0018]换而言之，根据本专利技术的方法使得可满足如下的双重限制：充分提高初始粘度以让聚合物的摩尔质量(Mn)高到足以具有良好的机械强度，和“控制”在粘度/质量方面的该升高以保证在粘度变得太大之前浸渍。
[0019]该方法还使得可最小化各通道中的死空间。
[0020]该方法因此使得可达到大于1m/min的线速度并且因此显著地降低拉挤成型的型材的生产成本。
[0021]此外，低聚物的反应性使得可在完全聚合之后实现比在常规拉挤成型中在等同的浸渍品质情况下获得的机械性质大得多的机械性质。
[0022]玻璃化转变温度Tg和熔融温度Tm是根据标准ISO 11357
‑
2:2013和ISO 11357
‑
3:2013通过DSC测量的。
[0023]熔体粘度是通过振荡流变学，在Physica MCR301设备上在具有25mm直径的两个平行平面之间，对于半结晶性聚合物在温度Tm≤T≤Tm+50℃下或者对于无定形聚合物在Tg+220℃下在氮气冲洗下在5％形变的情况下以10rad/秒测量的。
[0024]在本专利技术的意义内，半结晶性聚合物表示在根据ISO标准11357
‑
3:2013的DSC中具有熔融温度(Tm)，并且在根据2013年的ISO标准11357
‑
3测量的DSC中在以20K/min的速率的冷却步骤期间具有大于或等于30J/g、优选地大于或等于35J/g的结晶焓的聚合物。
[0025]在本专利技术的意义内，无定形聚合物表示通过根据ISO标准11357
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2:2013的DSC，仅
具有玻璃化转变温度(不是熔融温度(Tm))的聚合物，或者如下具有非常小的结晶度的聚酰胺：通过根据ISO标准11357
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2:2013的DSC，其具有玻璃化转变温度，并且具有熔融温度，使得在根据ISO标准11357
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于制造至少一种经浸渍的纤维质材料的方法，所述经浸渍的纤维质材料包括由连续纤维制成的纤维质材料(或粗纱)和至少一种具有大于或等于40℃、特别是大于或等于80℃、优选地100
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200℃、更优先地110
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200℃的玻璃化转变温度Tg或者小于或等于400℃、特别是小于或等于350℃、尤其是小于或等于290℃的熔融温度Tm的热塑性聚合物，玻璃化转变温度Tg和熔融温度Tm分别根据标准ISO 11357
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2:2013和ISO 11357
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3:2013通过DSC测量，特征在于所述方法包括如下步骤：在拉挤成型头中将所述至少一种纤维质材料通过将包括所述热塑性聚合物的至少一种前体的处于熔融状态的反应性组合物在所述纤维质材料的存在下注入而浸渍，所述至少一种纤维质材料在其进入所述拉挤成型头时在其厚度上被分成n个层、特别是基本上相等厚度的n个层，n为2
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20、特别是2
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10、更特别地2
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5、特别是等于4，各层在所述拉挤成型头中在针对它的通道中流传，所述反应性组合物被注入到各通道中和/或在将所述层在各通道的出口处重新组合时注入到所述层之间，所述通道被加热至使得该反应性组合物具有小于50Pa.s、更优先地小于20Pa.s、甚至更优先地小于10Pa.s、尤其是小于5Pa.s的初始熔体粘度的温度，熔体粘度是通过振荡流变学，在Physica MCR301设备上在25mm直径的两个平行平面之间，对于半结晶性聚合物在温度Tm≤T≤Tm+50℃下或者对于无定形聚合物在Tg+220℃下在氮气冲洗下在5％形变的情况下以10rad/秒测量的；浸渍在注入时开始并且在将所述层通过叠置而重新组合以形成所述至少一种最终的经浸渍的纤维质材料之前或之后结束，在所述至少一种最终的经浸渍的纤维质材料中，所述热塑性聚合物的所述前体至少部分地聚合。2.根据权利要求1的方法，特征在于各层的最大厚度e使得各层的浸渍时间小于或等于将所述层中的反应性组合物的通过尺寸排阻色谱法或者通过NMR测定的数均分子量(Mn)提高至5倍、优先地3倍、尤其是2倍所需要的时间。3.根据权利要求1或2之一的方法，特征在于反应性组合物在头中的平均停留时间为至多等于所述纤维质材料的停留时间的3倍、优选地2倍和甚至更优选1.5倍。4.根据权利要求1
‑
3之一的方法，特征在于通道在形状上是柱形的或者不是柱形的，特别是柱形的。5.根据权利要求4的方法，特征在于通道在形状上是柱形的，各通道具有与各n层的厚度成比例的厚度，各通道的厚度为各n层的厚度的2
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3倍、特别是各层的厚度的1.5
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2倍。6.根据权利要求1
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5之一的方法，特征在于各通道安装有至少一个具有大于d/断裂ε(d/ε)的曲率半径的接触区，以导致和/或保持纤维质材料的铺展而不损伤所述纤维质材料，d为纤维质材料的纤维的直径并且ε为纤维的断裂形变，所述接触区在纤维质材料(粗纱)在浸渍头中行进期间交替地安置在纤维质材料(粗纱)上方或下方，铺展任选地预先在所述头的上游引发。7.根据权利要求1
‑
4之一的方法，特征在于各通道没有在纤维质材料(粗纱)在浸渍头中行进期间在纤维质材料(粗纱)上方或下方交替地安置的接触区，特别是当通道在形状上是锥形时。8.根据权利要求1
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7之一的方法，特征在于将所述反应性组合物在所述通道的出口处
注入到成对的两个层之间，所述两个层于是被浸渍以形成经浸渍的双层材料，各经浸渍的双层材料随后在其厚度上与其它经浸渍的双层材料组装以形成所述最终的经浸渍的纤维质材料。9.根据权利要求1
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8之一的方法，特征在于所述热塑性聚合物为如下的反应性预聚物：基于所述预聚物所带有的链末端，其能够与其自身反应或者与另外的预聚物反应，或者与扩链剂反应。10.根据权利要求1
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9之一的方法，特征在于所述至少一种热塑性聚合物选自：聚芳基醚酮(PAEK)，特别是聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)；聚芳基砜，特别是聚亚苯基砜(PPSU)；聚芳基硫醚，特别是聚亚苯基硫醚(PPS)；聚酰胺(PA)，特别是任选地通过脲单元改性的半芳族聚酰胺(聚苯二甲酰胺)；PEBA，聚丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚烯烃，特别是聚丙烯，聚乳酸(PLA)，聚乙烯醇(PVA)，和氟化聚合物，特别是聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)或聚三氟氯乙烯(PCTFE)；及其混合物，尤其是PEKK和PEI的混合物，优选地从90
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10％重量至60
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40％重量、特别是从90

【专利技术属性】
技术研发人员：Y德雷尔，G霍克斯泰特，T布切雷斯，A考西尔，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：