一种CoFe/CeO2-氮掺杂碳纳米管复合电极催化剂材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于催化材料技术领域，涉及一种CoFe/CeO2‑

【技术实现步骤摘要】
一种CoFe/CeO2‑
氮掺杂碳纳米管复合电极催化剂材料的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于直接甲醇燃料电池阳极催化材料领域，涉及一种CoFe/CeO2‑
氮掺杂碳纳米管 (CoFe/CeO2‑
NCNTs)复合电极催化剂材料的制备方法及其应用。
技术背景
[0002]近年来越来越多新型能源储存以及转换技术开始迅速发展，相关配套设备对能源高效利用的需求日益见长，因此开发一种高效环保又稳定的能源转换装置迫在眉睫。其中直接甲醇燃料电池有着清洁无污染、能量转换利用率高的优点，但催化甲醇氧化的阳极催化剂的制备需要用到Pt或其他贵金属，成本较高，制备过程比较繁琐，而且在催化过程中容易中毒失活，稳定性不好，所以许多研究机构致力于开发低成本同时具有高活性和高稳定性的甲醇氧化催化剂。3d过渡金属因为其富含大量电子，材料来源广泛并且在催化过程中有较好的稳定性和催化活性被广泛应用于电催化剂的制备，越来越多先进的过渡金属基催化剂被开发，其中CoFe合金由于有特殊的双金属协同作用所以有更好的稳定性与催化活性。但在循环工作过程中合金粒子聚集导致导电性差、催化活性与稳定性不理想，这需要引入适当的载体来避免这种情况。
[0003]稀土半导体CeO2由于其有丰富的氧缺陷，在Ce(Ⅲ)与Ce(Ⅳ)的转换中有较高的活性和稳定性，氧化还原循环性能极佳同时有高效的氧转移能力，因此在电催化领域有着巨大的潜力。将CeO2与CoFe合金结合将在活性粒子之间创建纳米界面，促进电荷转移、并提供更多吸附与解吸的机会，优化催化剂与反应活性位点的结合能。
[0004]碳纳米管由于其大的比表面积以及高的导电性和优异的机械素质能被广泛应用于电催化剂的载体，但碳纳米管表面光滑，在其表面负载纳米粒子十分困难，同时，对碳纳米管表面进行功能化处理的过程十分繁琐，因此设计一种简便高效的方法对所需要的纳米粒子进行碳纳米管上的负载尤为重要。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有制备技术中存在的缺陷和材料催化性能不足提出解决方案，如：碳纳米管负载能力低、金属粒子分散性差、催化过程中容易聚集导致导电性差、稳定性不理想以及单纯合金催化剂催化性能不明显等问题。
[0006]为了达到以上目的，本专利技术首先提供了一种CoFe/CeO2‑
NCNTs复合电极催化剂材料，所述材料呈管状结构，由二氰二胺经Co催化形成的氮掺杂碳纳米管和CoFe合金粒子、CeO2纳米粒子构成；所述碳纳米管直径为80～100nm，管壁较薄、无团聚，所述纳米粒子被封装在碳纳米管两端。
[0007]本专利技术还提供一种CoFe/CeO2‑
NCNTs复合电极催化剂材料的制备方法，具体采用如下的技术方案：
[0008](1)将六水合硝酸钴、三氯化铁加入乙醇和水的混合溶液中，通过磁力搅拌得到溶
液A；
[0009](2)向溶液A中加入六水合硝酸铈，继续搅拌混合得到混合溶液B，
[0010](3)将混合溶液B置于具有微波发生器的密封加热设备中，开启微波发生器调制至一定功率和温度，处理一段时间后关闭微波发生器，得到固体混合物C；
[0011](4)将二氰二胺加入瓷舟A中置于管式炉内进气端处；将步骤(3)得到的混合物C研磨后加入瓷舟B中，置于管式炉内出气端处；瓷舟A和瓷舟B放置完毕后进行煅烧，控制氮气通入速率，煅烧后得到CoFe/CeO2‑
NCNTs复合电极催化剂材料。
[0012]优选的，步骤1中，所述乙醇和水形成的混合溶液中，乙醇和水的体积比为5:1；所述六水合硝酸钴与三氯化铁的摩尔比为1.25～2.5：2，所述三氯化铁与混合溶液的用量关系0.002M： 60ml。
[0013]优选的，步骤2中，六水合硝酸钴和三氯化铁的摩尔数与硝酸铈的摩尔数之比为9：1～4。
[0014]优选的，步骤3中，微波发生器的功率为80～150W，温度为150～220℃，处理时间为 3～6min。
[0015]优选的，步骤4中，二氰二胺与混合物C中六水合硝酸钴、三氯化铁的摩尔比为4： 0.125～0.25：2。
[0016]优选的，步骤4中，所述管式炉中煅烧的温度为900℃～950℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为4～6h，氮气通入速率为40～60ml/min。
[0017]其中，瓷舟A和瓷舟B均为瓷舟，不同字母仅作名称上的区分。
[0018]本专利技术还提供了一种CoFe/CeO2‑
NCNTs复合电极催化剂材料的应用，将 CoFe/CeO2‑
NCNTs复合电极催化剂材料、乙醇、5wt％nafion溶液以质量比为100：10：1的比例混合超声，得到混合液滴加在玻碳电极表面，自然晾干得到含有复合材料的电极。将此电极材料在3M甲醇和1MKOH溶液的环境中进行伏安法测试，在200mV s
‑1的扫速下在电压为1V(V vs Ag/AgCl)时电流密度可达到281mA cm2，表现出极好的甲醇催化氧化活性，在3600秒恒电压测试后材料仍能保持初始值的83.1％，表现出非常好的稳定性。
[0019]与现有技术相比较，本专利技术的有益效果体现如下：
[0020]1.本专利技术提供了一种制备CoFe/CeO2‑
NCNTs复合电极催化剂材料的方法，此合成方法简单易行，成本低廉，与传统的使用碳纳米管负载纳米粒子的方式不同，此方法利用煅烧过程中Co对二氰二胺提供的碳源和氮源的催化作用形成碳纳米管，并直接封装不同的纳米粒子，负载效果显著，既可以使不同的纳米粒子负载均匀、避免纳米粒子的团聚，暴露出更多的催化活性位点，同时可以大大增加材料的导电性，从而有效促进界面催化反应的进行。
[0021]2.本专利技术通过简单的一步煅烧法制备的CoFe/CeO2‑
NCNTs复合电极催化剂材料，相比于其他常见的Co、Fe金属材料，本专利技术中CoFe合金由于有更好的的双金属协同作用所以有更好的稳定性与催化活性，CoFe合金中的Co可以催化二氰二胺形成碳纳米管载体来分散金属纳米粒子，同时添加的CeO2有较好的氧化还原循环性能，可与CoFe合金之间形成特殊界面，加快电荷在界面间的快速传导、并提供更多吸附与解吸的机会，优化催化剂与反应活性位点的结合能。该材料的载体为管壁较薄的碳纳米管，有优异的导电性，并且纳米粒子大都被封装在纳米管两端，与甲醇有更好接触的同时也被碳纳米管分散均匀，暴露更多的
活性位点。
[0022]3.本专利技术使用CoFe/CeO2‑
NCNTs复合电极催化剂材料、乙醇、5％wt nafion溶液以质量比为100：10：1的比例混合超声，滴加在玻碳电极表面，自然晾干得到含有复合材料的电极。此电极材料在3M甲醇和1MKOH溶液的环境中进行伏安法测试显示在200mV s
‑1的扫速、电压为1v(V vs Ag/AgCl)时电流密度可达到281mA cm2，在3600秒恒电压测试后材料仍能保持初始值的83.1％，表现出非常好的稳定性。
附图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种CoFe/CeO2‑
氮掺杂碳纳米管复合电极催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将六水合硝酸钴、三氯化铁加入乙醇和水的混合溶液中，通过磁力搅拌得到溶液A；(2)向溶液A中加入六水合硝酸铈，继续搅拌混合得到混合溶液B，(3)将混合溶液B置于具有微波发生器的密封加热设备中，开启微波发生器调制至一定功率和温度，处理一段时间后关闭微波发生器，得到固体混合物C；(4)将二氰二胺加入瓷舟A中置于管式炉内进气端处；将步骤(3)得到的混合物C研磨后加入瓷舟B中，置于管式炉内出气端处；瓷舟A和瓷舟B放置完毕后进行煅烧，控制氮气通入速率，煅烧后得到CoFe/CeO2‑
NCNTs复合电极催化剂材料。2.根据权利要求1所述的CoFe/CeO2‑
氮掺杂碳纳米管复合电极催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述乙醇和水形成的混合溶液中，乙醇和水的体积比为5:1。3.根据权利要求1所述的CoFe/CeO2‑
氮掺杂碳纳米管复合电极催化剂材料的制备方法，步骤1中，所述三氯化铁与混合溶液的用量关系0.002M：60ml；所述六水合硝酸钴与三氯化铁的摩尔比为1.25～2.5：2。4.根据权利要求1所述的CoFe/CeO2‑
氮掺杂碳纳米管复合电极催化剂材料的制备方法，步骤2中，所述六水合硝酸钴和三氯化铁的摩尔数与硝酸铈的摩尔数之比为9：1～4。5.根据权利要求1所述的CoFe/CeO2‑
氮掺杂碳纳米管复合电极催化剂材料的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：章明美，王卓楷，汪安，黄枝业，宋子祥，周伟通，闫早学，魏巍，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：