高稳定性乙交酯-三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法技术

本发明专利技术提供了高稳定性乙交酯

【技术实现步骤摘要】
高稳定性乙交酯
‑
三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法


[0001]本专利技术涉及生物材料制备
，具体涉及高分子生物材料的合成
，特别是涉及高稳定性乙交酯
‑
三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法。

技术介绍

[0002]乙交酯三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物(简称PGA
‑
TMC)是一种人体可吸收的脂肪族高聚物，因其优异的生物相容性已被广泛地应用在医学领域。PGA
‑
TMC材质的可吸收手术缝合线作为第二代可吸收手术缝合线已得到广泛的应用。开环聚合是获得高分子量乙交酯三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的常用方法。
[0003]目前市场上的乙交酯三亚甲基碳酸酯接枝共聚物，由于分子结构的原因无法在工业上应用。主要是因为乙交酯三亚甲基碳酸酯接枝共聚物通常是采取“固相增粘”的合成工艺。此种方法制备的乙交酯三亚甲基碳酸酯接枝共聚物均是线性结构，热稳定性极差，在材料加工过程中，热降解现象十分严重，一般降解超过40％，严重影响产品的性能。另外三亚甲基碳酸酯材料属于柔性材料，用接枝共聚方法制备的材料质地偏软，没有有效的支撑力，特别是做成模制产品时，达不到使用要求。所以市场上暂时没有这种材料的销售和使用，目前国内还处于空白状态。
[0004]公开号CN106237396B的专利《一种基于原位成纤技术的可降解高分子共混材料及其制备方法和应用》公开了一种基于原位成纤技术的可降解高分子共混材料，其是以聚三亚甲基碳酸酯、聚乙交酯为原料，通过热熔挤出，拉伸，降温，切割，制得。
[0005]公开号CN106103558B的专利《生物可降解的交联聚合物》公开了一种生物可降解的交联聚合物，其为具有醛反应性官能团的聚合物和聚醛的反应产物，其中具有醛反应性官能团的聚合物包含生物可降解结构或聚醛包含生物可降解结构，其中公开了一种聚(乙交酯
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共
‑
三亚甲基碳酸酯)多元醇。
[0006]公开号CN101367920B的专利《磷脂共聚物》公开了包含至少一种具有至少一个羟基的磷脂的第一单体和包含环状单体的第二单体的共聚物，其中记载有“所述至少一种环状单体选自由三亚甲基碳酸酯、
……
乙交酯、丙交酯及其组合组成的组中”。
[0007]嵌段共聚物是指将两种或两种以上化学结构不同、性质不同的聚合物链段聚合连接在一起制备而成的一种特殊聚合物。具有特定结构的嵌段聚合物会表现出与简单线形聚合物、许多无规共聚物以及均聚物的混合物不同的性质。
[0008]扩链是指使聚合物主链增长的过程，扩链是增加聚合物分子量的重要方法。现主要是有四种方法，包括：1、与活性端基聚合物的末端基的聚合；2、与低分子偶联剂进行缩合；3、利用缩聚反应中的链交换反应；4、活性阴离子链引发的阴离子聚合。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是提供了高稳定性乙交酯
‑
三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其采用四步法实现，即用
①
将乙交酯制备成末端羟基的低分子量聚乙交酯；
②
将三亚甲
基碳酸酯制备成末端羟基的低分子量聚三亚甲基碳酸酯；
③
将低分子量聚乙交酯和低分子量聚三亚甲基碳酸酯制备成低分子量乙交酯
‑
三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物；
④
利用低分子量乙交酯
‑
三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物末端羟基端与二异氰酸酯类扩链剂扩链法进行合成。
[0010]本专利技术的上述目的可采用下列技术方案来实现：
[0011]本专利技术提供了高稳定性乙交酯
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三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，所述合成方法为：先将乙交酯单体和三亚甲基碳酸酯单体分别以封端反应封端，再将二者的封端反应产物嵌合共聚，嵌合共聚产物以扩链反应扩链后得到高稳定性乙交酯
‑
三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物；所述封端反应、嵌合共聚及扩链反应中均含有催化剂。
[0012]本专利技术技术采用先封端、再共聚、最后扩链的合成方式，明确了各个步骤之间的先后顺序，此种顺序的确定能够先制备得到低分子量的封端聚合物，再将两种封端聚合物嵌段共聚，最终进行扩链，改善了现有技术嵌段共聚物的线型结构。
[0013]进一步的，上述的高稳定性乙交酯
‑
三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，所述封端反应是以封端剂分别对乙交酯单体和三亚甲基碳酸酯单体进行封端，所述封端剂为羟基封端剂。
[0014]进一步的，上述的高稳定性乙交酯
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三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，所述封端反应产物分别为分子量小于等于10000的低分子量双端羟基聚乙交酯和分子量小于等于15000的低分子量双端羟基聚三亚甲基碳酸酯。
[0015]羟基封端后的乙交酯单体和三亚甲基碳酸酯单体，能够形成低分子量的聚合物，此时的低分子量聚乙交酯和低分子量聚三亚甲基碳酸酯仍为线性结构，但由于封端剂的加入使聚合反应暂时终止，同时使半成品聚乙交酯和聚三亚甲基碳酸酯的末端带有潜在可反应性基团。
[0016]进一步的，上述的高稳定性乙交酯
‑
三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，所述嵌合共聚产物为分子量10000
‑
20000的低分子量双端羟基乙交酯
‑
三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物。
[0017]嵌段共聚能够使具有良好应用前景的聚乙交酯和聚三亚甲基碳酸酯连接在一起，从而可使产品具备了产生多种优异效果的潜力。
[0018]进一步的，上述的高稳定性乙交酯
‑
三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，所述扩链反应是以扩链剂对嵌合共聚产物进行扩链，扩链剂为二异氰酸酯类扩链剂。
[0019]进一步的，上述的高稳定性乙交酯
‑
三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，所述扩链反应产物为分子量70000
‑
180000、高分子结构为体型结构的高稳定性乙交酯
‑
三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物。
[0020]进一步的，上述的高稳定性乙交酯
‑
三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡和/或乳酸锌。
[0021]本技术中所选用的催化剂应当为金属催化剂，其包含有金属锌或锡，其中辛酸亚锡是催化活性较好的，同时也可以将二丁基锡二月桂酸酯和辛酸亚锡联合使用，其催化活性要更加优于辛酸亚锡单独使用，但专利技术人实际操作中发现，将二者联合使用，会加快聚合反应的速度，反而会因为反应速度过快而导致封端效率降低，最终的效果与单独使用辛酸亚锡稍有不如，故综合考虑，辛酸亚锡单独使用是本技术催化剂的最优选择。
[0022]封端反应、嵌段共聚以及扩链反应均是在惰性气体氛围下进行，惰性气体氛围是指抽真空后充入惰性气体，惰性气体优选为氮气；抽真空充入惰性气体反复3次，置换成惰性气体氛围。
[0023]进一步的，上述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.高稳定性乙交酯
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三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述合成方法为：先将乙交酯单体和三亚甲基碳酸酯单体分别以封端反应封端，再将二者的封端反应产物嵌合共聚，嵌合共聚产物以扩链反应扩链后得到高稳定性乙交酯
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三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物；所述封端反应、嵌合共聚及扩链反应中均含有催化剂。2.根据权利要求1所述的高稳定性乙交酯
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三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述封端反应是以封端剂分别对乙交酯单体和三亚甲基碳酸酯单体进行封端，所述封端剂为羟基封端剂。3.根据权利要求2所述的高稳定性乙交酯
‑
三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述封端反应产物分别为分子量小于等于10000的低分子量双端羟基聚乙交酯和分子量小于等于15000的低分子量双端羟基聚三亚甲基碳酸酯。4.根据权利要求1所述的高稳定性乙交酯
‑
三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述嵌合共聚产物为分子量10000
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20000的低分子量双端羟基乙交酯
‑
三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物。5.根据权利要求1所述的高稳定性乙交酯
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三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述扩链反应是以扩链剂对嵌合共聚产物进行扩链，扩链剂为二异氰酸酯类扩链剂。6.根据权利要求5所述的高稳定性乙交酯
‑
三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述扩链反应产物为分子量70000
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180000、高分子结构为体型结构的高稳定性乙交酯
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三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物。7.根据权利要求1所述的高稳定性乙交酯
‑
三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡和/或乳酸锌。8.根据权利要求1
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7任意一项所述的高稳定性乙交酯
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三亚甲基碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述封端反应中，封端剂为月桂醇、正十六醇、正十八醇、1,4
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丁二醇、1,3
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丁二醇或异丙醇；所述乙交酯的封端反应中，按照重量配比，乙交酯单体、羟基封端剂和催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：张玉婧，
申请(专利权)人：泰喜医疗科技苏州有限公司，
类型：发明
国别省市：