可水解降解的高气体阻隔性共聚酯、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种可水解降解的高气体阻隔性共聚酯、其制备方法及应用。所述可水解降解的高气体阻隔性共聚酯的结构式如下：其中，R1为生物基芳香族二元酸的结构单元，R2、R3、R4为环状二元醇，或者脂肪二元醇与环状二元醇组合的结构单元，x、y、z均为1～10的整数，m为15～150的整数；所述生物基芳香族二元酸包括噻吩二甲酸；所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合。本发明专利技术制得的共聚酯综合性能优异，不仅可以发生生物降解，而且可以发生水解降解，同时具有优异的气体阻隔性能、力学性能和耐热性能等，应用前景广泛。应用前景广泛。应用前景广泛。

【技术实现步骤摘要】
可水解降解的高气体阻隔性共聚酯、其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种聚酯，具体涉及一种可水解降解的高气体阻隔性共聚酯及其制备方法与应用，属于高分子材料


技术介绍

[0002]常见的可降解聚酯如聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等都属于脂肪族聚酯，虽然这些聚酯的降解性能很好，但是力学性能、气体阻隔性能、耐热性能等均较差。据文献报道，基于芳香族二元酸的聚酯具有非常优异的气体阻隔性能，而且芳香结构的存在可以赋予聚酯更好的力学性能和耐热性能。同时，文献也证明了，基于芳香族二元酸的聚酯往往需要在酶、细菌等剧烈条件下才能较好地发生生物降解，在柔和的水性条件下难以发生水解降解。目前，未见可水解降解的高气体阻隔性的聚酯的报道。

技术实现思路

[0003]本专利技术的主要目的在于提供一种可水解降解的高气体阻隔性共聚酯、其制备方法及应用，以克服现有可降解聚酯力学性能、气体阻隔性能、耐热性能等不佳的缺点。此外，芳香族结构的引入还可以赋予共聚物优异的力学性能、气体阻隔性能和耐热性能。
[0004]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：
[0005]本专利技术的一些实施例提供了一种可水解降解的高气体阻隔性共聚酯，其结构式如下式(I)所示：
[0006][0007]其中，R1为生物基芳香族二元酸的结构单元，R2、R3、R4为环状二元醇，或者脂肪二元醇与环状二元醇组合的结构单元，x、y、z均为1～10的整数，m为15～150的整数；
[0008]所述生物基芳香族二元酸包括噻吩二甲酸；
[0009]所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合，所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2
‑
甲基
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1，3
‑
丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合。
[0010]本专利技术的一些实施例提供了一种可水解降解的高气体阻隔性共聚酯的制备方法，其包括：
[0011](1)将生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物、二甘醇酸和/或其酯化物、二元醇、酯化或酯交换催化剂混合均匀，得到第一混合反应体系，其中，所述己二酸和/或其酯化物与二甘醇酸和/或其酯化物的摩尔比为20～80∶80～20；
[0012](2)在保护性气氛下，使所述第一混合反应体系于140～230℃进行酯化或酯交换反应，结束后获得第一中间产物；
[0013](3)使包含所述第一中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下于200～295℃进行缩聚反应，获得可水解降解的高气体阻隔性共聚酯；
[0014]或者，所述制备方法包括：
[0015](i)将生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物、二甘醇酸和/或其酯化物、二元醇、酯化或酯交换催化剂、缩聚催化剂和稳定剂混合均匀，得到第三混合反应体系，其中，所述己二酸和/或其酯化物与二甘醇酸和/或其酯化物的摩尔比为20～80∶80～20；
[0016](ii)在保护性气氛下，将所述第三混合反应体系于140～230℃进行酯化或酯交换反应，结束后获得第二中间产物；
[0017](iii)将所述第二中间产物在真空条件下于200～295℃进行缩聚反应，获得可水解降解的高气体阻隔性共聚酯；
[0018]其中，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物包括噻吩二甲酸和/或其酯化物；
[0019]所述二元醇包括环状二元醇，或者脂肪二元醇和环状二元醇的组合；
[0020]所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合；所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2
‑
甲基
‑
1，3
‑
丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合。
[0021]本专利技术实施例还提供了一种用于合成可水解降解的高气体阻隔性共聚酯的组合物，其包括：
[0022]组分(a)，包括生物基芳香族二元酸和/或其酯化物；
[0023]组分(b)，包括己二酸和/或其酯化物；
[0024]组分(c)，包括二甘醇酸和/或其酯化物；以及
[0025]组分(d)，包括二元醇，
[0026]其中，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物包括噻吩二甲酸和/或其酯化物；
[0027]所述二元醇包括环状二元醇，或者脂肪二元醇和环状二元醇的组合；
[0028]所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合，所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2
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甲基
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1，3
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丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合。
[0029]本专利技术的一些实施例还提供了所述可水解降解的高气体阻隔性共聚酯的用途，例如制备包装材料(如包装袋、包装薄膜等)、容器(如购物袋)、地膜、结构件、人体植入件等领域中的用途。
[0030]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：
[0031]1)本专利技术选用的生物基芳香族二元酸或其酯化物含有硫杂原子，具有横轴不对称的结构特异性，可以使制得的聚酯具有优异的气体阻隔性能，本专利技术选用的二甘醇酸分子结构中所含的醚键具有很好的亲水性能，将其引入聚酯的分子链段中可以明显提高聚酯的亲水性。所以，该类聚酯不仅可以发生生物降解，而且可以发生水解降解；
[0032]2)本专利技术向共聚酯中引入环状二元醇，不同的环状二元醇可以发挥不同的作用，可以根据需要引入不同的环状二元醇，调节共聚酯的力学性能、耐热性能等，以得到综合性
能优异的共聚酯产物；
[0033]3)本专利技术将二甘醇酸和己二酸同时组合使用，不仅可以保持聚合物的水解降解能力，还可以控制降解速率，以防降解太快导致力学性能等损失过快。
附图说明
[0034]为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0035]图1是本专利技术实施例1制备的可水解降解的高气体阻隔性共聚酯的应力应变曲线图；
[0036]图2是本专利技术实施例1制备的可水解降解的高气体阻隔性共聚酯的DSC曲线图。
具体实施方式
[0037]如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案。通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本专利技术。本文中揭示本专利技术的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本专利技术的示范性，本专利技术可以各种形式来体现。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可水解降解的高气体阻隔性共聚酯，其特征在于，所述高气体阻隔性共聚酯的结构式如下式(I)所示：其中，R1为生物基芳香族二元酸的结构单元，R2、R3、R4为环状二元醇，或者脂肪二元醇与环状二元醇组合的结构单元，x、y、z均为1～10的整数，m为15～150的整数；所述生物基芳香族二元酸包括噻吩二甲酸；所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合，所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2
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丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合。2.如权利要求1所述的可水解降解的高气体阻隔性共聚酯的制备方法，其特征在于包括：(1)将生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物、二甘醇酸和/或其酯化物、二元醇、酯化或酯交换催化剂混合均匀，得到第一混合反应体系，其中，所述己二酸和/或其酯化物与二甘醇酸和/或其酯化物的摩尔比为20～80∶80～20；(2)在保护性气氛下，使所述第一混合反应体系于140～230℃进行酯化或酯交换反应，结束后获得第一中间产物；(3)使包含所述第一中间产物、缩聚催化剂和稳定剂的第二混合反应体系在真空条件下于200～295℃进行缩聚反应，获得可水解降解的高气体阻隔性共聚酯；或者，所述制备方法包括：(i)将生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物、二甘醇酸和/或其酯化物、二元醇、酯化或酯交换催化剂、缩聚催化剂和稳定剂混合均匀，得到第三混合反应体系，其中，所述己二酸和/或其酯化物与二甘醇酸和/或其酯化物的摩尔比为20～80∶80～20；(ii)在保护性气氛下，将所述第三混合反应体系于140～230℃进行酯化或酯交换反应，结束后获得第二中间产物；(iii)将所述第二中间产物在真空条件下于200～295℃进行缩聚反应，获得可水解降解的高气体阻隔性共聚酯；其中，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物包括噻吩二甲酸和/或其酯化物；所述二元醇包括环状二元醇，或者脂肪二元醇和环状二元醇的组合；所述环状二元醇包括三环癸烷二甲醇、三环癸烷二醇、四环二醇中的任意一种或两种以上的组合；所述脂肪二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2
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丙二醇、新戊二醇、辛二醇、癸二醇中的任意一种或两种以上的组合。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物包括如下式所示的任一种或两种以上的结构：
其中，R为氢原子或碳原子数不超过4的碳链。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)或步骤(i)中，所述生物基芳香族二元酸和/或其酯化物、己二酸和/或其酯化物与二甘醇酸和/或其酯化物的组合与二元醇的摩尔比为1∶1.2～3.0；和/或，所述酯化或酯交换催化剂的添加量为可水解降解的高气...

【专利技术属性】
技术研发人员：张小琴，王静刚，胡晗，董云霄，王潜峰，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：