用于增材制造应用的构建材料制造技术

公开了一种用于增材制造应用的构建材料。该构建材料包含呈粉末形式的构建组合物。该构建组合物包含半结晶聚合物，该半结晶聚合物具有通过DSC测量的至少70℃的玻璃化转变温度和至少125℃的起始熔融温度，并且表现出无定形返回。还描述了一种用于增材制造应用的半结晶聚合物和一种用于制造半结晶聚合物制品的方法。法。法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于增材制造应用的构建材料


[0001]本专利技术总体涉及用于增材制造应用的构建材料和半结晶聚合物。

技术介绍

[0002]3‑
D打印，在本领域中也称为增材制造，是指用于生产三维物体的一类方法，其中，以逐层的方式，将多层材料(称为“构建材料”)施加到床身(bed)或基底。这种方法在原型、模型和模具的制造中尤其有用；然而，最近这些方法已经越来越多地用于生产零件、消费品、医疗装置等。
[0003]在本领域中，一种公认且广泛实践的增材制造方法称为激光烧结。通常，激光烧结涉及：将一层粉末状或粉状的聚合物材料施加至目标表面或构建表面；加热材料的一部分；用激光能量辐射选定的或期望的零件位置/形状，以烧结那些部分，并生产零件“片(slice)”；重复这些步骤多次(该重复通常称为“构建”)，以按顺序形成的多个熔融层的形式，创建有用的零件。激光烧结描述于例如美国专利No.6,100,411、5,990,268和8,114,334，其说明书和公开内容通过引用并入本文。利用其他辐射能量源(诸如红外线照射)的增材制造方法也是本领域中已知的。熔融可以是完全熔融或部分熔融。
[0004]目前用于激光烧结的商业材料通常需要在激光烧结工艺中使用的各种温度之间的密切相互关系和细微平衡。聚合物粉末的温度相关和/或温度依赖性特征和参数，例如是玻璃化转变温度、熔融温度、结晶度和结晶速率(以及熔化后的再结晶速率)，通常需要严格控制以有效地利用聚合物粉末进行激光烧结。在描述激光烧结方法和系统时，美国专利No.9,580,551(其说明书和公开内容通过引用并入本文)指出，如果系统将粉末床身保持在太低的温度下(例如，太接近这种粉末的再结晶点)，那么熔融的粉末可能会过快地返回到固态(或“再结晶”)，这可导致形成的物体翘曲或变形。该专利进一步指出，如果系统将粉末床身保持在过高的温度下(例如，太接近这种粉末的熔点)，则剩余的未熔融粉末可能部分熔化，这可能增加将剩余的未熔融粉末与形成的物体分离的相对难度。这种分离的难度反过来又降低了材料的可再利用性，或再利用该材料的能力。
[0005]美国专利No.7,906,063中也描述了通过将温度保持在刚好低于聚合物材料熔点的“最大均匀度”来避免卷曲。上面提到的
‘
268专利定义了“烧结性的窗口”温度范围，并指出，狭义定义的窗口的主要实践结果要求：零件床身保持在特定温度下，并具有特定温度分布，使得待烧结的各层位于选择性激光烧结窗口的边界内。如上所述，无论是较高还是较低的不同温度，和/或不同的温度分布，都会导致粉末的刚烧结初始片的多个区域，这将导致已经烧结的片熔化，以及在已“结块”的一层零件床身中有变形；或者如果零件床身温度太低，将导致已经烧结的片卷曲。
[0006]许多激光烧结打印机被设计用于尼龙12，其可以形成为具有非常窄且明确限定的熔融温度的粉末。为了在这种粉末激光烧结打印机中找到用途，聚合物必须被设计成具有类似于尼龙12的热性质。然而，即使尼龙12也具有一些缺点，因为打印的层必须保持在相对高的温度下，然后缓慢冷却，或者聚合物将过快地再结晶并使部件变形。
[0007]迄今为止，商品供应并未减轻制造商的如下负担：细致的过程温度控制，以及相应的设备和制造成本，以及产品质量问题(诸如翘曲和卷曲)——可能是随着无法保持这样的控制的失败而来。提供在这些领域中提供改进的新产品将是有益的。

技术实现思路

[0008]大多数商业共聚酯实际上是无定形的，其中粒料在制造之后或在热加工之后不显示半结晶行为。实际上，无定形共聚酯在激光烧结中不起作用，因为通过使用DSC(如本文所述)以20℃/min扫描测量的在70℃和120℃之间的玻璃化转变温度需要粉末床温度保持低于Tg，并且在激光曝光之后固结粉末所需的温度将需要不切实际的长激光照射和长打印时间。大多数共聚酯可以结晶，但在合理条件下结晶的时间受到抑制。有三种方法可以实际用于结晶共聚酯：热退火、外部增塑剂或溶剂结晶。热退火是具有挑战性的，因为最快速退火所需的温度显著高于Tg，通常至少140℃。增加温度至高于Tg导致粒料粘在一起。外部增塑剂可引起结晶，但在打印机中引起沉积物和冷凝物问题。已经尝试了溶剂结晶，但是在打印期间发生结块或结团。现在已经发现，先前不能成功用于激光烧结打印的聚合物可以被加工以产生在各种打印机中打印的粉末。
[0009]在第一方面，提供了用于增材制造应用的构建材料。该构建材料包含呈粉末形式的构建组合物。在实施例中，构建组合物包括半结晶聚合物，其具有至少70℃的玻璃化转变温度、至少125℃的起始熔融温度、至少170℃的Tm和至少21J/g的dHf，所有这些使用DSC测量。在实施例中，半结晶聚合物是表现出无定形返回(amorphous return)的结晶无定形聚合物。在实施例中，半结晶聚合物具有70℃至200℃的玻璃化转变温度、125℃至低于Tm 10℃的起始熔融温度、170℃至275℃的Tm和21J/g至40J/g的dHf。
[0010]在第二方面，提供了一种用于增材制造应用的半结晶聚合物。在实施例中，聚合物具有至少70℃的玻璃化转变温度、至少125℃的起始熔融温度、至少170℃的Tm和至少21J/g的dHf，所有这些使用DSC测量。在实施例中，半结晶聚合物是表现出无定形返回的结晶无定形聚合物。聚合物可以是粉末形式的，和/或可以是聚合物组合物的呈粉末形式的组分。
[0011]在第三方面，提供了一种用于制备增材制造聚合物的方法。在实施例中，该方法包括以下步骤：
[0012](a)提供无定形聚合物粒料的块体；
[0013](b)在提供部分溶剂退火的聚合物粒料的块体的条件下溶剂退火无定形聚合物粒料的块体，其中所述粒料具有无定形中心和足以防止粒料在热退火工艺中粘附的半结晶壳；以及
[0014](c)在提供热退火的聚合物粒料的块体的条件下热退火所述部分溶剂退火的聚合物粒料的块体，其中粒料具有半结晶中心和半结晶壳；以及
[0015]其中该热退火聚合物具有使用DSC测量的至少21J/g的dHf，并表现出无定形返回。
[0016]在实施例中，无定形聚合物粒料具有至少70℃的Tg。在实施例中，无定形聚合物粒料是共聚酯。在实施例中，结晶壳具有粒料直径的15％或更小，或10％或更小的厚度。
[0017]本专利技术的其他方面如本文所公开的和要求保护的。
附图说明
[0018]图1是显示尼龙12的DSC加热和冷却扫描的图。
[0019]图2是显示溶剂退火相对于溶剂和热退火粒料的DSC热分析图的图。
[0020]图3是显示用于计算dHf的示例的曲线图。
[0021]图4是显示溶剂和热退火聚合物粉末的DSC热
‑
冷
‑
热热分析图的图。
[0022]图5是显示作为暴露于丙酮的时间的函数的聚合物的结晶壳的相对平均壁厚的图。
[0023]图6是显示作为在丙酮中的时间的函数的共聚酯dHf的图。
[0024]图7是本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于增材制造的构建材料，其包含粉末形式的构建组合物，所述构建组合物包含半结晶聚合物，所述半结晶聚合物具有至少70℃的玻璃化转变温度、至少125℃的起始熔融温度、至少170℃的Tm和至少21J/g的dHf，所有这些都使用如在实施例中所述的DSC测量，其中所述半结晶聚合物是表现出无定形返回的结晶无定形聚合物。2.根据权利要求1所述的构建材料，其中，所述半结晶聚合物是聚酯或共聚酯。3.根据权利要求1或2所述的构建材料，其还包含以下的一种或多种：结晶剂，诸如成核剂；着色剂；热稳定剂；光稳定剂；吸热剂，诸如吸热油墨；抗氧化剂、助流剂和填充材料，诸如玻璃、矿物和碳纤维。4.根据权利要求1至3中任一项所述的构建材料，其中，基于所述构建材料的固体部分的总体积，呈粉末形式的所述构建组合物以所述构建材料的40体积％至100体积％的量存在于所述构建材料中。5.根据权利要求1至4中任一项所述的构建材料，其中，所述半结晶聚合物具有70℃至200℃的玻璃化转变温度、125℃至低于Tm 10℃的起始熔融温度、170℃至275℃的Tm和21J/g至40J/g的dHf。6.根据权利要求1至5中任一项所述的构建材料，其中，所述半结晶聚合物具有125℃至180℃，或130℃至175℃，或140℃至170℃的起始熔融温度。7.根据权利要求1至6中任一项所述的构建材料，其中，所述半结晶聚合物具有170℃至225℃，或225℃至275℃的Tm。8.根据权利要求1至7中任一项所述的构建材料，其中，所述半结晶聚合物具有21J/g至40J/g，或21J/g至35J/g的dHf。9.一种用于增材制造的半结晶聚合物，所述聚合物具有至少70℃的玻璃化转变温度、至少125℃的起始熔融温度、至少170℃的Tm和至少21J/g的dHf，所有这些都使用如在实例中所述的DSC测量，其中所述半结晶聚合物是表现出无定形返回的结晶无定形聚合物。10.根据权利要求9所述的半结晶聚合物，其中，所述聚合物是粉末形式的。11.根据权利要求9或10所述的半结晶聚合物，其中，所述聚合物是聚酯或共聚酯。12.一种用于制备增材制...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹姆斯，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：