一种生物基MS胶粘合剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种生物基MS胶粘合剂及其制备方法，属于化工材料领域。其由烷氧基硅烷封端聚酯树脂作为基础树脂，另加生物基增塑剂、无金属催化剂、填料、除水剂、防老化剂、偶联剂等组成为主要原料组成。其中，烷氧基硅烷封端聚酯树脂，其结构如下。生物基MS胶的制备方法是在行星式球磨机中通过高速分散和脱泡工艺制备。此生物基MS胶有较大的粘结强度和可生物降解性；生物基增塑剂与硅烷改性聚酯树脂相容性好，耐迁移性好，且无毒无刺激，可生物降解；催化剂为无重金属产品，不会对环境和人体产生不良影响。不良影响。不良影响。

【技术实现步骤摘要】
一种生物基MS胶粘合剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于化工材料领域，涉及一类生物基MS胶及其制备方法。

技术介绍

[0002]MS胶全名是改性硅烷聚醚胶，是继聚硫胶、硅酮胶、聚氨酯胶之后发展起来的新一代建筑密封胶，由于不含甲醛，不含异氰酸酯，无溶剂，对环境和人体亲和等突出的环保特性，适应绝大多数建筑基材。同时，还具有良好的施工性、粘结性、耐久性及耐候性，尤其是具有非污染性和可涂饰性，在建筑装饰上有着广泛的应用，主要应用于建筑工程和装饰装修的粘接、填缝、接缝、密封和防水、补强等领域。近年来，随着人们对MS胶本身优点的认识不断加深，在冷藏车、集装箱、电梯等工业领域的应用也在不断扩展。
[0003]MS胶主要原料包括：硅烷基封端聚醚(MS预聚体，又称“基础树脂”)、增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯(DOP)；邻苯二甲酸二苄酯(DCP)；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等)，气相白炭黑、硅烷偶联剂、催化剂、耐老化助剂，除水剂等。
[0004]MS预聚体，即基础树脂，或称硅烷改性树脂预聚体，其本身强度不高，若采用MS胶基础树脂制备密封胶，必须添加能起到一定补强作用的填料。填料的种类和用量显著影响密封胶的力学性能和流变性能。如在透明MS胶的制备中，通常采用白炭黑作为补强填料。
[0005]增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的范德华力，从而增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑形，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。密封胶中加入DOP，能够起到增加流动性、降低硬度、调整模量的作用，但是如果加入过量不仅会造成DOP的迁移和渗出，还会影响密封胶的下垂性和力学性能。
[0006]催化剂具有两大作用：(1)室温下加速交联固化，缩短固化时间；(2)赋予胶料良好的贮存稳定性。MS胶催化剂主要有辛酸亚锡、丁酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、螯合锡、二月桂酸二丁基锡、三烷基胺等。其中最常见的催化剂是二月桂酸二丁基锡。
[0007]硅烷偶联剂的分子中同时具有两种不同化学性质的官能团，一端的烷氧基能与空气中的水分反应生成活性的硅羟基，硅羟基能与基材表面的羟基发生缩合反应，形成稳定的化学键作用；另一端的反应性官能团能与聚合物反应结合，在密封胶和基材之间形成一种类似于桥梁的作用。同时，硅烷偶联剂还能作为聚合物固化反应的交联剂，提高最终MS胶产品的交联密度。
[0008]MS聚合物分子链主要由C—C键及C—O构成，其键能相对Si—O键较低，在紫外光照射下更容易断开，会影响MS胶的耐老化性能，因而需要在配方体系中加入耐老化助剂，提升其耐老化性能。
[0009]单组分MS密封胶的湿气固化机理决定了其体系中水分越少越好，保证其在贮存期内(360d)性能基本没有变化。常被用作密封胶除水剂的是乙烯基三甲氧基硅烷(WD
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21)或乙烯基三乙氧基硅烷，因其烷氧基硅烷与水反应的活性较高，可以快速地消耗掉体系中的水分而提高密封胶的贮存稳定性。
[0010]目前MS胶的生产主要有Kanaka(钟渊法)和Wacker(瓦克法)两种合成路线。Kaneka研制的MS是通过将含有可水解基团的硅烷化合物，以相关化学反应连接到平均相对分子量5000
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10000，且具有双官能度的聚醚的端基上制得，该硅烷改性聚醚的合成通常由两步法完成。第一步为以烯丙基封端聚醚、端羟基聚醚为原料，以二卤甲烷为扩链剂，以苛性碱为催化剂，用过扩链反应制得烯丙基封端聚醚中间体；第二步为在铂系催化剂存在下，通过端硅烷基化反应桨精制的中间体与甲基二甲基硅烷反应，制得硅烷改性聚醚；Wacker杂化STP
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E基础聚合物是一类功能性硅烷与端异氰酸酯NCO预聚体反应制得的硅烷改性聚醚，其分子主链是地表面能的聚醚链，这一份子接收赋予杂化STP
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E密封胶优异的涂刷性能。分子链的末端为甲氧基硅烷，类似于硅烷偶联剂的结构，赋予杂化STP
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E密封胶对基材的粘结力。
[0011]中国专利CN201810142813.2中介绍了一种有机硅密封胶及其制备方法和应用，其主体树脂成分为聚二甲基硅氧烷，催化剂为钛酸四异丙酯和双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯，交联剂为甲基三基氧基硅烷和聚甲基三甲氧基硅烷混合物；固化剂为二苯基甲烷二异氰酸酯改性的聚醚多元醇。其配方为：烷氧基封端聚二甲基硅氧烷1000份，填料800
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1500份，补强树脂2
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10份，增塑剂5
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10份，交联剂2
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5份，催化剂1
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5份，偶联剂0.5
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1份，固化剂0.5
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1份，光稳定剂20
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40份。
[0012]专利CN201910297798.3中介绍了一种硅烷改性聚醚及其制备方法，其制备方法是将乙烯基硅烷和含氢硅烷进行硅氢加成反应制备亚乙基链接硅烷的硅氧烷封端改性聚醚单体。专利CN201911254509.8中介绍了一种高韧性桥梁加固结构胶，其有AB两组分组成，A组分特征是环氧封端的聚氧乙烯
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聚氧丙烯聚合物中间掺杂有聚二甲基硅氧烷结构。聚二甲基硅氧烷结构增加了胶黏剂结构整体的韧性。B组分添加了少量调色剂，能够在长期使用过程中不掉色。
[0013]专利CN202010431536.4中介绍了一种低模量MS胶及其制备方法，其制备方法是聚醚多元醇先用二异氰酸酯化合物MDI封端，然后再用苯胺甲基三甲氧基硅烷、伯氨基硅烷等封端，制备MS树脂预聚物。其配方是：聚醚多元醇1000份，二月桂酸二丁基锡1份，有机酸1份，甲苯二异氰酸酯50份，苯胺甲基三甲基硅氧烷30份，甲基三甲基硅氧烷2份，伯氨基硅烷1份，鈦系催化剂1份，二氧化硅5份。
[0014]专利CN202010976049.6中介绍了一种铅笔硬度达3H的高透明MS胶及其制备方法，其所用的基础树脂仍然是PPGMS，即硅烷改性聚氧丙烯。专利CN202010391084.1中涉及了一种不易老化且绿色环保的MS胶及其制备方法，其创新点是所用的增塑剂为环保型增塑剂，而基础树脂仍然是PPGMS。专利CN202010285479.3中介绍了一种MS胶粘剂及制备方法、粘接层、光伏组件及修补工艺，其中主要是添加低粘度活性树脂，而其基础树脂仍然是普通的硅烷改性聚醚。
[0015]专利CN201710890739.8介绍了一种α
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氨基硅烷偶联剂改性的有机硅密封胶的制备。其中端羟基聚二甲基硅氧烷100份，填料20
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50份，增塑剂10
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80份，交联剂1
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10份，α
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氨基硅烷偶联剂1
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5份。专利CN201710890739.8介绍了一种加速深层固化速度的MS配方，其中充钙粉配方为：硅烷改性聚醚树脂20
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50份，增塑剂10...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物基MS胶，其特征在于：包括基础树脂、生物基增塑剂、无金属催化剂、填料、除水剂和其他助剂；所述的基础树脂为烷氧基硅烷封端聚酯树脂，如式I所示：其中，R为甲基、乙基；所述的基础树脂，其用量为生物基MS胶总质量的25
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41％；所述的生物基增塑剂为：环氧大豆油、环碳酸酯大豆油、饱和脂肪族低聚酯增塑剂、环碳酸丙烯酯二聚酸酯、腰果酚环碳酸丙烯酯醚产品中一种或二种的组合物，其用量为生物基MS胶总质量的15
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26％；所述的无金属催化剂为有机酸与N,N,N'N'
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四甲基胍组合物，其中有机酸与N,N,N'N'
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四甲基胍摩尔比为1:1
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2:1，无金属催化剂的用量为生物基MS胶总质量的0.08
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1.5％；所述的填料为炭黑、碳酸钙、钛白粉、酞菁蓝或者酞菁绿，其用量为生物基MS胶总质量的32
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52％；所述的除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，其用量为生物基MS胶总质量的0.068
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2.35％；所述的其他助剂为抗氧剂、光稳定剂、紫外吸收剂和偶联剂，其用量为生物基MS胶总重量的0.1
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0.5％。2.如权利要求1所述的生物基MS胶，其特征在于：所述的环氧大豆油为多种脂肪酸酯组成，为环氧亚油酸酯、环氧油酸酯，环氧棕榈酸酯混合物。3.如权利要求1所述的生物基MS胶，其特征在于：所述的环碳酸酯大豆油为环氧大豆油与二氧化碳反应，生成碳酸酯。4.如权利要求1所述的生物基MS胶，其特征在于：所述的饱和脂肪族低聚酯增塑剂为己二酸二丁酯,己二酸二异辛酯、壬二酸二异辛酯、癸二酸二异辛酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，孙戒，李振江，马灿亮，黄金，赵学祥，
申请(专利权)人：南京南溧新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：