一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种乙烯齐聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂，式I中R1、R2、R3、R4相同或不同，选自氢、烷基、环烷基、烷氧基和卤素。本发明专利技术还涉及一种乙烯齐聚反应。本发明专利技术所述的乙烯齐聚催化剂组合物可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应，具有高催化活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。具有较好的工业应用前景和经济价值。具有较好的工业应用前景和经济价值。

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用


[0001]本专利技术涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种乙烯齐聚催化剂组合物及应用。

技术介绍

[0002]1-辛烯和1-己烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一，通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。
[0003]近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
[0004]自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有US3686351和US3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中涉及到O-P桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂等许多专利，如JP11060627，WO9923096，WO991550，CN1401666，CN1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。
[0005]Sasol公司的专利WO04056478公开了PNP骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，C8组分选择性约66wt％，C6组分选择性约21wt％，其中1-己烯在C6组分中的含量只有82％，1-己烯和1-辛烯的总选择性约84％。US20100137669专利中公开了PCCP对称骨架型催化剂，在乙烯四聚反应中，该催化剂比PNP体系更加稳定，1-己烯和1-辛烯的总选择性不超过85％
[0006]上述这些反应体系中，C6产物中存在的环烯烃和环化物等副产物虽然可以通过分离纯化等手段去除，但是对整个工艺的经济性是不利的。

技术实现思路

[0007]鉴于上述现有技术的不足，本申请的专利技术人进行了深入的研究，惊奇地发现了一种乙烯齐聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂。该配体化合物为苯基桥联双膦型结构，且芳环上含有邻位氟取代基，结构新颖，制备简单，成本较低。使用本专利技术所述的催化剂组合物可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应，催化活性超过0.8
×
108g
·
mol(Cr)-1
·
h-1
，最高可达3.8
×
108g
·
mol(Cr)-1
·
h-1
，在不同条件下，1-己烯和1-辛烯的总选择性在91wt％以上，最高可超过95wt％；而且在C6产物中，1-己烯的含量超过91％，环烯烃和环化物等副产物明显减少。因此，本专利技术所述的催化剂组合物具有高催化活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
[0008]本专利技术的第一个方面在于提供一种全新的乙烯齐聚催化剂组合物，包括式I所示
的配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂；
[0009][0010]式I中，R1、R2、R3、R4相同或不同，独立选自氢、烷基、环烷基、烷氧基和卤素。
[0011]在本专利技术的一些实施方式中，R1、R2、R3、R4相同或不同，独立选自氢、C
1-C
10
烷基、C
3-C
10
环烷基、C
1-C
10
烷氧基和卤素。
[0012]在本专利技术的一些实施方式中，R1、R2、R3、R4相同或不同，独立选自氢、C
1-C6烷基、C
3-C6环烷基、C
1-C6烷氧基和卤素。
[0013]本专利技术中，C
1-C6烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等；C
3-C6环烷基的示例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等；C
1-C6烷氧基的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
[0014]本专利技术中，卤素选自氟、氯、溴和碘。
[0015]在本专利技术的一个优选实施方式中，R1、R2、R3、R4不同时为氢。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，可选自铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的一种或多种。能使低聚进行的任何铬化合物均可以使用。铬化合物可以为无机盐、有机盐、配位化合物或有机金属络合物。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，所述铬化合物选自羧酸铬、羰基铬和卤化铬中的一种或多种。
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，所述铬化合物选自三氯化铬-三(四氢呋喃)络合物、(苯)三羰基铬、辛酸铬(III)、六羰基铬、乙酰丙酮铬(III)、环烷酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、2,2,6,6-四甲基庚二酮铬(III)和氯化铬中的一种或多种。
[0019]在本专利技术中，所述含铝助催化剂可以是本领域常用的有机铝化合物，可选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的至少一种，优选为以下化合物中的至少一种：甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷和三乙基铝中的一种或多种。
[0020]在本专利技术的一些实施方式中，所述配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂的摩尔比为1:(0.1-10):(1-1000)，优选为1:(0.25-2):(10-700)，更优选为1:(0.5-2):(100-500)。
[0021]本专利技术的另一个方面在于提供一种乙烯齐聚方法，包括在上述催化剂组合物的存在下，在有机溶剂中进行乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应。
[0022]上述乙烯齐聚方法中，可以将催化剂组合物中配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中，或者将配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂这三种组分直接加入到反应体系中进行原位合成，或者将配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。
[0023]上述乙烯齐聚方法中，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优化的条件如下：将乙烯、有机溶剂和所述的催化剂组合物加入反应器中，然后在乙烯压力为0.1-20.0Mpa、反应温度为0-200℃下反应，催化剂的浓度为1-20μmolC本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙烯齐聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂；式I中，R1、R2、R3、R4相同或不同，独立选自氢、烷基、环烷基、烷氧基和卤素，优选地，R1、R2、R3、R4相同或不同，独立选自氢、C
1-C
10
烷基、C
3-C
10
环烷基、C
1-C
10
烷氧基和卤素。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的一种或多种，更优选地，所述铬化合物选自羧酸铬、羰基铬和卤化铬中的一种或多种，进一步优选地，所述铬化合物选自三氯化铬-三(四氢呋喃)络合物、(苯)三羰基铬、辛酸铬(III)、六羰基铬、乙酰丙酮铬(III)、环烷酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、2,2,6,6-四甲基庚二酮铬(III)和氯化铬中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂为有机铝化合物，优选选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的一种或多种，更优选选自以下化合物中的一种或多种：甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴红飞，胡嵩霜，刘珺，郑明芳，栗同林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：