一种乙烯低聚催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种乙烯低聚催化剂及其制备方法与应用，制备所述乙烯低聚催化剂的原料包括二铬有机酸盐、配体、给电子体和助催化剂。本发明专利技术使用比较廉价易得的具有金属

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯低聚催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种催化剂体系，尤其是涉及一种乙烯低聚催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]线性α
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烯烃是近年来迅速发展的重要化工原料，其中1
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己烯和1
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辛烯主要作为共聚单体用于生产高性能的高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。以1
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己烯、1
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辛烯为共聚单体制得的聚乙烯树脂具有极好的拉伸强度及抗撕裂强度，可以极大的提高聚乙烯树脂的品质，国外欧美等国主要使用1
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己烯、1
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辛烯作为聚乙烯的共聚单体。相较传统的全分布生产方式，乙烯选择性三聚和四聚生产1
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己烯和1
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辛烯具有很高的原子利用率,更符合绿色化学的要求。
[0003]传统的生产方法中，乙烯非选择性齐聚工艺中的产物呈Schulz
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Flory分布，特定组分选择性差，需要通过高耗能的分离过程才能获得相应的高纯度线性α
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烯烃，这无法满足工业上对特定α
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烯烃日益增长的需求。近些年，乙烯选择性齐聚技术的研究获得很大的发展。2003年，Phillips公司在卡塔尔实现了乙烯三聚生产1
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己烯的工业化生产。
[0004]目前在乙烯选择性齐聚催化剂中，铬系、钛系、钽系等催化剂都具有良好的性能，其中Cr系催化剂的活性和选择性表现更佳，受到研究者越来越多的关注。r/>[0005]EP699648中报道了一种铬系催化剂，催化剂由一种铬盐A、一种有机铝化物B、一种吡咯化合物C和一种D(IIIB)氯化物或一种E(VIB)氯化物组成。最好的铬盐有2
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乙基己酸铬和环烷酸铬、乙酰丙酮铬。A、B、D影响催化活性；C影响1
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己烯选择性。1
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己烯选择性80％、纯度98
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99％。特点是用1
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己烯作催化剂制备和乙烯三聚的溶剂，省去了1
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己烯与溶剂分离的装置和费用。
[0006]EP 0608447A中报道了一种铬系催化剂组合物，作为乙烯齐聚和/或共聚的催化剂，其中使用一种含铬的化合物作为催化剂组合物的组分之一；使用吡咯化合物作为铬系催化剂组合物的组分之二；采用了一种以路易士酸和/或金属烷基化合物为活化剂作为该催化剂组合物的组分之三；同时还指出，催化剂体系中还可任选一种卤素源作为该催化剂组合物中的组分之四，该卤素源既可为无机卤化物，也可为众多类型的有机卤化物，该催化剂对1
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己烯的选择性较高，但其催化活性不高。
[0007]JP 0832519中使用了Sn(OSO2F3)2化合物代替EP 0608447A中第四组分的卤素源，形成了一种新的四元铬系催化剂组合物，该四元铬系催化剂的活性和选择性未得到明显的改进。
[0008]USP 5,910,619中报道了采用1,2,3,4,5,6
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六氯环己烷作为改进剂，组成四元催化剂组合物，该催化剂的活性虽有所提高；中国专利“一种乙烯齐聚制1
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己烯的催化剂及其应用”(CN1294109A)使用了新型催化体系，催化活性有了明显提高。但仍不能满足要求，人们希望进一步改进催化剂的性能，以提高催化活性。
[0009]因此，针对目前聚烯烃装置生产高性能聚烯烃产品所需要的的巨大需求，通过优
化低聚催化剂金属结构，开发出同时低聚生产1
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己烯和1
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辛烯的催化剂具有经济实用价值和科学意义。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的在于提供一种乙烯低聚催化剂及其制备方法与应用，能够有效提升催化剂的活性。
[0011]为了实现上述目的，本专利技术实施例提供如下技术方案：
[0012]根据本专利技术实施例的第一方面，提供一种乙烯低聚催化剂，制备所述乙烯低聚催化剂的原料包括二铬有机酸盐、配体、给电子体和助催化剂，
[0013]所述二铬有机酸盐的通式为
[0014][0015]所述配体包括2,5
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二甲基吡咯和多齿型PNP化合物，所述多齿型PNP化合物的通式为
[0016][0017]其中，R1、R2、R3、R4分别选自苯基、苯甲基、萘基中的任意一种；R5为异丙基、丁基、环丙基、环戊基、环己基、芴基中的任意一种。
[0018]进一步的，所述给电子体为1,4
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二氯苯、1,1,2
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三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、氯苯、1,2
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二氯苯，1,3
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二氯苯、1,4
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二氯苯中的任意一种或两种以上的组合。
[0019]进一步的，所述给电子体为四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷中的任意一种或两种以上的组合。
[0020]进一步的，所述助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的至少一种。
[0021]进一步的，所述助催化剂为三乙基铝、一氯二乙基铝、甲基铝中的至少一种。
[0022]进一步的，所述二铬化合物与氮配体的摩尔比为1：(0～5)，所述烷基铝助催化剂与二铬化合物的摩尔比为(50～300):1；所述二铬化合物与给电子体的摩尔比1：(0.8～5)。
[0023]进一步的，所述烷基铝助催化剂与二铬化合物的摩尔比为(50～80)：1。
[0024]根据本专利技术实施例的第二方面，提供一种乙烯低聚催化剂的制备方法，所述二铬有机酸盐的制备方法包括：氮气保护条件下，二乙酸铬和氯气加成反应生成二氯化乙酸铬，然后与有机酸进行复分解反应，生成所述二铬有机酸盐。
[0025]根据本专利技术实施例的第三方面，提供一种1
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己烯的制备方法，包括将所述乙烯低聚催化剂放入到反应釜中，之后通入乙烯，反应结束后制得所述的1
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己烯和1
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辛烯，反应釜的反应温度为30
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80℃，反应釜的反应时间为0.1
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4h，反应釜的反应压力为0.5～10.0Mpa；
反应釜中还填充有惰性溶剂，所述惰性溶剂包括烷烃、芳烃、卤代烃、烯烃中的任意一种或两种以上的组合。通过调节氮配体和多齿PNP配体比例生产不同产量的1
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己烯和1
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辛烯。
[0026]根据本专利技术实施例的第四方面，提供一种乙烯低聚催化剂于乙烯低聚合成1
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己烯、1
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辛烯中的应用。
[0027]进一步的，所述多齿型PNP配体的制备方法和配置比例包括：
[0028]在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷，三乙胺，二苯基氯化磷烷基化合物，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙烯低聚催化剂，其特征在于：制备所述乙烯低聚催化剂的原料包括二铬有机酸盐、配体、给电子体和助催化剂，所述二铬有机酸盐的通式为所述配体包括2,5
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二甲基吡咯和多齿型PNP化合物，所述多齿型PNP化合物的通式为其中，R1、R2、R3、R4分别选自苯基、苯甲基、萘基中的任意一种；R5为异丙基、丁基、环丙基、环戊基、环己基、芴基中的任意一种。2.根据权利要求1所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于：所述给电子体为1,4
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二氯苯、1,1,2
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三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、氯苯、1,2
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二氯苯，1,3
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二氯苯、1,4
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二氯苯中的任意一种或两种以上的组合。3.根据权利要求2所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于：所述给电子体为四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷中的任意一种或两种以上的组合。4.根据权利要求1所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于：所述助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的至少一种。5.根据权利要求4所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于：所述助催化剂为三乙基铝、一氯二乙基铝、甲基铝中的至少一种。6.根据权利要求1所述的乙烯低聚催化剂，其特征在于：所述二铬化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦先庆，张建辉，
申请(专利权)人：北京科尔帝美工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：