用于乙烯三聚合成1-己烯的亚铬催化剂及其制备与应用制造技术

本发明专利技术提供了一种用于乙烯三聚合成1

【技术实现步骤摘要】
用于乙烯三聚合成1
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己烯的亚铬催化剂及其制备与应用


[0001]本专利技术涉及一种催化剂体系，尤其是涉及一种用于乙烯三聚合成1
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己烯的亚铬催化剂及其制备与应用。

技术介绍

[0002]1‑
己烯是低压聚乙烯的重要共聚单体，以1
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己烯为共聚单体制得的聚乙烯树脂具有极好的拉伸强度及抗撕裂强度，可以极大的提高聚乙烯树脂的品质，国外欧美等国主要使用1
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己烯作为聚乙烯的共聚单体。
[0003]传统的生产方法中，乙烯非选择性齐聚工艺中的产物呈Schulz
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Flory分布，特定组分选择性差，需要通过高耗能的分离过程才能获得相应的高纯度线性α
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烯烃，这无法满足工业上对特定α
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烯烃日益增长的需求。近些年，乙烯选择性齐聚技术的研究获得很大的发展。2003年，Phillips公司在卡塔尔实现了乙烯三聚生产1
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己烯的工业化生产。
[0004]目前在乙烯选择性齐聚催化剂中，铬系、钛系、钽系等催化剂都具有良好的性能，其中Cr系催化剂的活性和选择性表现更佳，受到研究者越来越多的关注。
[0005]乙烯三聚Cr系催化剂的机理是1977年Manyie提出的。Manyie机理认为：亚铬配位活性中心与两分子乙烯碰撞，形成“亚铬金属五元环”结构，该结构十分稳定，一般不会发生分解。它能与一分子乙烯继续反应生成不稳定的“丁烯基
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亚铬
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>乙基”结构，然后金属阳离子发生自身还原消去反应释放出一分子1
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己烯，如图1所示。
[0006]Phillips公司的Briggs等提出了另一种Phillips机理模型：与Manyie机理一样，亚铬配位活性中心首先与两分子乙烯碰撞形成稳定的“亚铬金属五元环”结构，该中间产物继续与一分子乙烯反应形成不稳定“金属七元环”结构，最终该七元环通过β
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H消去反应生成一分子1
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己烯，如图2所示。
[0007]两种机理都认为，在三聚过程中生成了一种重要的中间产物“金属五元环”，分歧在于“金属五元环”与第三分子乙烯反应的方式：Briggs认为第三分子乙烯能够插入“金属五元环”并形成“七元环”结构，经β
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H消去反应生成一分子1
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己烯；而Manyie认为乙烯将会进攻金属五元环，从而形成“丁烯基
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亚铬
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乙基”结构，最终亚铬通过自身还原消去，生成一分子1
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己烯。
[0008]乙烯三聚反应除了生成主产物1
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己烯以外，还得到一种副产物—混合癸稀。一般认为：副产物混合癸烯是1
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己烯与中间产物“亚铬金属五元环”发生反应而生成的。结合以上两种机理，解析混合癸烯中各组分的形成过程发现：Manyie机理无法解释正构癸烯
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5的形成；Briggs机理无法解释正构癸烯
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1的形成，而这两种产物同时存在也说明了：上述机理模型在乙烯三聚过程中都存在，只是发生的比率不同而已。
[0009]EP699648中报道了一种铬系催化剂，催化剂由一种铬盐A、一种有机铝化物B、一种吡咯化合物C和一种D（IIIB）氯化物或一种E（VIB）氯化物组成。最好的铬盐有2
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乙基己酸铬和环烷酸铬、乙酰丙酮铬。A、B、D影响催化活性；C影响1
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己烯选择性。1
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己烯选择性80%、纯度98
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99%。特点是用1
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己烯作催化剂制备和乙烯三聚的溶剂，省去了1
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己烯与溶剂分离的
装置和费用。
[0010]EP 0608447A中报道了一种铬系催化剂组合物，作为乙烯齐聚和/或共聚的催化剂，其中使用一种含铬的化合物作为催化剂组合物的组分之一；使用吡咯化合物作为铬系催化剂组合物的组分之二；采用了一种以路易士酸和/或金属烷基化合物为活化剂作为该催化剂组合物的组分之三；同时还指出，催化剂体系中还可任选一种卤素源作为该催化剂组合物中的组分之四，该卤素源既可为无机卤化物，也可为众多类型的有机卤化物，该催化剂对1
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己烯的选择性较高，但其催化活性不高。
[0011]JP 0832519中使用了Sn(OSO2F3)2化合物代替EP 0608447A中第四组分的卤素源，形成了一种新的四元铬系催化剂组合物，该四元铬系催化剂的活性和选择性未得到明显的改进。
[0012] USP 5,910,619中报道了采用1,2,3,4,5,6
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六氯环己烷作为改进剂，组成四元催化剂组合物，该催化剂的活性虽有所提高；中国专利“一种乙烯齐聚制1
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己烯的催化剂及其应用”(CN1294109A)使用了新型催化体系，催化活性有了明显提高。但仍不能满足要求，人们希望进一步改进催化剂的性能，以提高催化活性。
[0013]因此，怎样开发出活性高的1
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己烯，同时降低1
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己烯装置的运行成本，成为人们亟待解决的问题。

技术实现思路

[0014]本专利技术的目的在于提供一种用于乙烯三聚合成1
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己烯的亚铬催化剂及其制备与应用，以开发出活性高的1
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己烯，同时大大降低1
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己烯装置的运行成本。
[0015]为了实现上述目的，本专利技术实施例提供如下技术方案：根据本专利技术实施例的第一方面，提供一种用于乙烯三聚合成1
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己烯的亚铬催化剂，制备所述亚铬催化剂的原料包括亚铬有机酸盐、给电子体、2,5
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二甲基吡咯和多齿型PNP化合物，以及三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的至少一种；所述多齿型PNP化合物的通式为，其中，R1、R2、R3、R4分别为苯基、苯甲基、萘基中的任意一种；R5分别为异丙基、丁基、环丙基、环戊基、环己基、芴基中的任意一种。
[0016]进一步的，所述给电子体为1,4
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二氯苯、1,1,2
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三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、氯苯、1,2
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二氯苯，1,3
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二氯苯、1,4
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二氯苯中的任意一种或两种以上的组合，优选四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷。
[0017]根据本专利技术实施例的第二方面，提供一种用于乙烯三聚合成1
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己烯的亚铬催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）、按权利要求1
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2所述乙烯三聚合成1
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己烯用亚铬催化剂称取各组分，备用；（2）、将步骤（1）称取的各组分在惰性环境下混合，制得所述用于乙烯三聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯三聚合成1
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己烯的亚铬催化剂，其特征在于：制备所述亚铬催化剂的原料包括亚铬有机酸盐、给电子体、2,5
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二甲基吡咯和多齿型PNP化合物，以及三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的至少一种；所述多齿型PNP化合物的通式为，其中，R1、R2、R3、R4分别为苯基、苯甲基、萘基中的任意一种；R5分别为异丙基、丁基、环丙基、环戊基、环己基、芴基中的任意一种。2.根据权利要求1所述的用于乙烯三聚合成1
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己烯的亚铬催化剂，其特征在于：所述给电子体为1,4
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二氯苯、1,1,2
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三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、氯苯、1,2
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二氯苯，1,3
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二氯苯、1,4
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二氯苯中的任意一种或两种以上的组合。3.一种用于乙烯三聚合成1
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己烯的亚铬催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）、按权利要求1
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2所述乙烯三聚合成1
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己烯用亚铬催化剂称取各组分，备用；（2）、将步骤（1）称取的各组分在惰性环境下混合，制得所述用于乙烯三聚合成1
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己烯的亚铬催化剂。4.一种1
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己烯的制备方法，包括权利要求3所述用于乙烯三聚合成1
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己烯的亚铬催化剂的制备方法，其特征在于：还包括将步骤（2）制备得用于乙烯三聚合成1
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己烯的亚铬催化剂加入到反应釜中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦先庆，张建辉，
申请(专利权)人：北京科尔帝美工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：