用于钛酸盐、镧酸盐、及钽酸盐介电膜的原子层沉积和化学气相沉积的前体组合物制造技术

用于钛酸盐薄膜的原子层沉积（ＡＬＤ）以及化学气相沉积（ＣＶＤ）的钡、锶、钽以及镧前体组合物。这些前体具有化学式Ｍ（Ｃｐ）↓［２］，其中，Ｍ为锶、钡、钽、或镧，并且Ｃｐ为具有化学式（Ⅰ）的环戊二烯基，其中Ｒ↓［１］－Ｒ↓［５］各自彼此相同或不同，各自独立地选自氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］氨基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷氧基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］烷基甲硅烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２］烯基、Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］ＮＮＲ↑［３］，其中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］可以彼此相同或不同，各自独立地选自氢和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、以及包含向金属中心Ｍ提供进一步配位的官能团的侧基配体。具有以上化学式的前体在闪速存储器及其他电子器件的制造中用于获得具有高介电常数的物质的均匀的涂层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及例如在纟鼓电子器件的制造中的用于4太酸盐、镧酸 盐、及钽酸盐薄膜的原子层沉积及化学气相沉积的前体组合物，以 及涉及制备和使用这样的前体的方法、利用这样的前体组合物形成 的产品、并涉及以包装物的形式(packaged form )包含这才羊的前体 组合物的前体供应系统。
技术介绍
钛酸锶(SrTi03 )、钛酸钡(BaTi03)及钛酸锶钡(BaxSr^xTiCb 其中0 S x S 1 )是在未来有潜力用于生产闪速存储器及其他微电子产 品的高介电常数材料。氧化镧(La203 )、钽酸镧(LaxTayOz，其中x、 y、及z表示各种组成的氧化物)、以及4太酸镧(例如LaTi03)表示 另一类在未来有潜力用于生产微电子器件的高介电常数材料。对于 这样的钛酸盐材津牛，要求在4交高的高宽比的结构上的大于90%的台 阶覆盖的均匀涂覆，以获得在闪存装置的应用中必需的高容量。目前已经开发了用于实现这4f的台阶-葭盖的原子层沉积 (ALD )才支术，其4吏用锶、|3-二酮酸盐(strontium卩-diketonate )及4太 p-二酮g臾盐(titanium p-diketonate) 4乍为前体。然而，Y吏用目前已 开发的(3-二酮醇盐前体难于实现钬酸锶薄膜的令人满意的均匀涂覆。在使用化学气相沉积(CVD)作为沉积」技术来形成这样的4太酸 盐薄膜时也遇到了类似的缺陷。本领域继续纟罙寻用于钬酸盐、镧酸盐以及钽酸盐(诸如钬酸锶、 钬酸钡、钬酸锶钡、氧化镧、钽酸镧、和钬酸镧)薄膜的沉积的新 的前体。
技术实现思路
本专利技术涉及在制造诸如闪速存储器的微电子器件中使用的钛 酸盐薄膜的原子层沉积中所利用的钡、锶、钽及镧前体。本专利技术进 一步涉及制造及使用这样的前体的方法、用于选4奪性地分配这样的 前体的供应系统、以及通过使用这样的前体制造的微电子器件产一方面，本专利技术涉及具有化学式M(Cp)2的前体，其中M是锶 或钡、具有化学式X3M(Cp)2的前体，其中M为钽且X为H或Si(Ra)3, 其中各个Ra可以彼此相同或不同，且各自独立地选自CrQ烷基和 CVd。芳基、以及具有化学式M(Cp)3的前体，其中M为镧，并且 其中Cp是具有以下化学式的环戊二烯基，其中，RrRs各自彼此相同或不同，各自独立地选自氢、d-C12烷基、C广C!2氨基、CVCk)芳基、d-Cu烷氧基、C3-C6烷基曱硅烷 基、CVd2烯基(这样的术语意在被广义地解释为包括含有直链、支链、和/或含有不饱和烯4建的烯基的环状部分的取代基，例如乙烯基、烯丙基，环烯类(cyclic-ene species )等，以及其中含有各种类 型的这样的部分的取代基，例如四甲基戊二烯乙烯基)、 R^rZrSNNR3,其中，R1、 R2、和RS可以彼此相同或不同，且各自 独立地选自氬和d-C6烷基、以及包含向金属中心提供进一步配位 的官能团的侧基配体，例如，烷氧基烷基、芳氧基烷基、亚氨烷基、 以及乙酰烷基，其中在这些种类中合适的基团包括那些具有如下化 学式的基团氨基烷基其中，亚曱基(-CH2-)部分可替换地可以是另一种二价烃基部 分；R,-R4各自彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C广C6烷基以 及C6-C10芳基；R5和各自彼此相同或不同，各自独立地选自C广C6 烷基；n和m各自独立地选自0至4，条件为m与n不能同时为0， 并且x选自1至5;<formula>formula see original document page 22</formula>烷氧基烷基和芳氧烷基其中，R4-R4各自彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C广C6烷基、和C6-C!o芳基；Rs选自d-C6烷基及CVdo芳基；且n和m 独立;也选自0至4，条4牛为m与n不能同时为0;<formula>formula see original document page 23</formula>其中，R广R6各自彼此相同或不同，各自独立地选自氢、d-C6 烷基、C6-Cu)芳基；并且n和m独立地选自0至4，条件为m与n 不能同时为0;<formula>formula see original document page 23</formula>其中，R广R4各自彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C「C6 烷基、及C6-d。芳基；Rs选自Q-C6烷基、及C6-C1()芳基；并且n 和m独立;l也选自0至4，条件为m与n不能同时为0。正如在本文中所使用的，例如在d-C6烷基或C6-do芳基中的 石友原子凄t目范围的确定意在包括在这样的范围中的组成石灰原子凝: 吾p分的每一个部分(component carbon number moiety )。 因jt匕,C厂C6 烷基意在包括曱基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，包括属于这 样的类型的直链及支《连基团。因此，应该理解的是，广泛地适用于取代基部分的碳原子数目范围(例如CrC6)的确定使得在本专利技术 的特定具体实施方式中，可以将石友原子数目的范围进一步地限定为 具有碳原子数目范围在取代基部分的较宽规格内的亚组部分。举例来说，在本专利技术的特定的具体实施方式中，可将诸如CrC6烷基的碳原子数目范围更严格地限定为包括诸如C广C4烷基、C2-Cs烷基、 C2-C4烷基、C3-C5烷基的子范围或在较宽的碳原子数范围内的任何其他的子范围。在另一方面，本专利技术涉及在一种溶剂介质中包括这样的前体的 前体组合物。本专利技术的另 一方面涉及一种在基底上形成含钡物质、含镧物质 和/或含锶物质的方法，包括^f吏基底与如上描述的前体的蒸气4妄触， 从而将钡、镧和/或锶从所述的蒸气中沉积在该基底上。本专利技术的其他的方面涉及一种用于在基底上形成钛酸钡、钛酸镧和/或4太g臾4思的原子层;冗积方法，包4舌(a) 在在该基底上产生钬涂层的条件下，使基底与钛源相接触；(b) 使该涂覆了钛的基底与氧化剂或水相接触，以形成羟基 化表面；(c) 在该羟基化表面上产生钡和/或锶的涂层的条件下，使该 羟基化表面与本专利技术的钡、镧和/或锶前体相接触；(d) 使该涂覆了钡、镧和/或锶的基底与氧化剂或水接触以形 成羟基化表面；以及(e) 重复步骤(a)至(d)足够多的次数以产生具有预定厚 度的钡、镧和/或锶的钛酸盐膜。另一方面，本专利技术涉及一种钡、镧和/或4恩供应包装物(supply package),其包4舌容器，该容器包含有容纳如上所述的钡、镧和/ 或锶、前体的内部容积。本专利技术的其他方面涉及一种原子层沉积方法，包括将4太前体的 蒸气脉冲输送至沉积反应器中、净化(purging)该反应器以去除过 量的钛前体，将水蒸汽(可选择地与氧化剂一起)脉冲输送至该反 应器中，将钡、镧、和/或锶源脉冲输送至该反应器中，净化该反应 器以去除过量的钡、镧和/或锶前体，并将水蒸汽(可选4奪地与氧化 剂 一起)l永沖llr送至该反应器中。本专利技术另外的方面涉及用如上描述的前体在基底上形成含锶、 镧、和/或钡的力莫，包i^f吏用^b学气相沉积或原子层;冗积，例如Y吏孩i 电子器件基底与本专利技术的前体的蒸气相4妻触。从以下披露内容及所附权利要求中，本专利技术的其他方面、特征 及具体实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种前体，选自具有化学式Ｍ（Ｃｐ）↓［２］的多种前体，其中Ｍ是锶或钡；具有化学式Ｘ↓［３］Ｍ（Ｃｐ）↓［２］的多种前体，其中Ｍ为钽而Ｘ为Ｈ或Ｓｉ（Ｒ↓［ａ］）↓［３］，其中各个Ｒ↓［ａ］可以彼此相同或不同，各自独立地选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基和Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基；以及具有化学式Ｍ（Ｃｐ）↓［３］的多种前体，其中Ｍ为镧，并且其中Ｃｐ为具有以下化学式的环戊二烯基，　＊＊＊　其中Ｒ↓［１］－Ｒ↓［５］各自彼此相同或不同，各自独立地选自氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［ １２］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］氨基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷氧基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］烷基甲硅烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２］烯基、Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］ＮＮＲ↑［３］，其中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］可以彼此相同或不同，各自独立地选自氢和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、以及包含向金属中心Ｍ提供进一步配位的官能团的侧基配体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2006-3-10 60/781,291;US 2006-4-12 60/791,299;US1. 一种前体，选自具有化学式M(Cp)2的多种前体，其中M是锶或钡；具有化学式X3M(Cp)2的多种前体，其中M为钽而X为H或Si(Ra)3，其中各个Ra可以彼此相同或不同，各自独立地选自C1-C6烷基和C6-C10芳基；以及具有化学式M(Cp)3的多种前体，其中M为镧，并且其中Cp为具有以下化学式的环戊二烯基，其中R1-R5各自彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12氨基、C6-C10芳基、C1-C12烷氧基、C3-C6烷基甲硅烷基、C2-C12烯基、R1R2R3NNR3，其中，R1、R2和R3可以彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C6烷基、以及包含向金属中心M提供进一步配位的官能团的侧基配体。2. 根据权利要求1所述的前体，其中M为钡,3. 根据权利要求1所述的前体，其中M为锶,4. 根据权利要求1所述的前体，其中m为镧。5.根据权利要求1所述的前体，其中M为钽'6. 根据权利要求1所述的前体，包括Ba[(n-Pr)Me4Cp]2(7. 根据权利要求1所述的前体，包括双(五甲基环戊二烯基)锶。8. 根据权利要求1所述的前体，其中，所述侧基配体包括选自由 氨基烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、亚氨烷基以及乙酰烷基 纟且成的组中的配体。9. 根据权利要求1所述的前体，其中，所述侧基配体包括选自由 ^口下纟且成的纟且中的配体(A)具有以下化学式的氨基烷基其中R4-R4各自彼此相同或不同，各自独立地选自氢、 C广C6烷基、CVCk)芳基；Rs和R6各自彼此相同或不同，各自 独立地选自C广Q烷基；n和m各自独立地选自0至4，条件 为m与n不能同时为O,并且x选自l到5;(B)具有以下化学式的烷氧基烷基和芳氧基烷基<formula>formula see original document page 3</formula>其中R广R4各自4皮此相同或不同，各自独立;也选自氢、 C广C6烷基、Q-do芳基；Rs选自d画C6烷基及C6國do芳基；n 和m各自独立;也选自0至4,条^f牛为m与n不能同时为0;(c)具有如下化学式的亚氨烷基RR2(C):R4N-C、R6其中R「R6各自《皮此相同或不同，各自独立地选自氢、 C广C6烷基、CVdo芳基；并且n和m独立地选自0至4，条 件为m与n不能同时为0;(D)具有如下化学式的乙酰烷基其中R!-R4各自彼此相同或不同，各自独立地选自氢、 C广C6烷基、C6-d。芳基；Rs选自C广C6烷基、以及CVCo芳 基；并且n和m独立地选自0至4，条件为m与n不能同时 为0。10. 根据权利要求1所述的前体，其中，所述侧基配体包括 -CH2-CH2-N(CH3)2。11. 一种前体组合物，包括在溶剂介质中的权利要求1所述的前 体。12. —种如权利要求1所述的固体前体。13. —种在基底上形成含金属材料的方法，其中，所述金属选自钡、 锶、钽以及锎，所述方法包括使所述基底与权利要求1中所述 的前体的蒸气相接触，以使所述金属从所述蒸气中沉积至所述 基底上。14. 根据权利要求13所述的方法，包括在所述基底上进行钡、锶 和/或镧的原子层沉积。15. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述原子层沉积进一步包括将来自钛或钽前体的钬或4旦沉积于所述基底上。16. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述钛或钽前体包括具 有化学式X2TiCp2的前体，其中Cp为具有以下化学式的环戊其中r「r5各自彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C广d2义克基、C广Cn氛基、C6-Ch)芳基、C广d2》克氧基、C3-C6烷基甲硅烷基、CVd2烯基、R^r2r3NNR3,其中，R1、 112和 rs可以彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C!-c6烷基、以 及包含为金属中心m提供进一步配位的官能团的侧基配体，二晞基,而每个X各自独立地选自氯、溴、不爽、C广Q烷基、C广C4火克 氧基、二烷基氨基以及环状烷基氨基。17. 根据权利要求16所述的方法，其中，X是选自具有化学式 RiR2N-的二烷基氨基，其中R4和R2各自独立地选自C广Q烷 基；以及具有化学式(CH2)yN-的环状烷基氨基，其中y是选自 2、 3、 4、 5及6的整凄t。18. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述钛或钽前体包括选自由4太醇盐和4太p-二酮醇盐组成的组中的前体。19. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述钬或钽前体包括选自由 Ti(OPr画i)4 、 Ti(OBu-1)4 、 Ti(thd)2(OPr-i)2 以及 Ti(thd)2(OBu-t)2组成的组中的4太前体。20. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述钛或钽前体包括具 有化学式X3丁aCp2的钽前体，其中，Cp为具有以下化学式的 环戊二歸基，其中，R广R5各自彼此相同或不同，各自独立地选自氢、 C广d2》克基、C广d2氛基、C6-do芳基、d-C^》克氧基、C3-C6 烷基曱硅烷基、C2-Cu烯基、R/r2r3nNR3，其中，R1、 R2和 RS可以;f皮此相同或不同，各自独立地选自氲和C广C6烷基、以 及包含为金属中心M提供进一 步配位的官能团的侧基配体，而每个X独立;也选自氢、氯、溴、硤、C广C4》克基、C广C^克 氧基、二烷基氨基以及环状烷基氨基。21. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述钬或钽前体包括具 有化学式Ta(R!R2N)s的前体，其中R！和112独立地选自d-C4 烷基；以及具有化学式(CH2)yN-的环状烷基氨基，其中y是选 自2、 3、 4、 5及6的整数。22. 才艮据4又利要求15所述的方法，其中，所述4太或钽前体包括选自由钽醇盐和钽p-二酮醇盐组成的组中的钽前体。23. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述钬或钽前体包括选自由Ta(OPr-i)s、 Ta(OBu-t)5、 Ta(thd)(OPr陽i)4以及Ta(thd)(EtO)4组成的ia中的前体。24. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述基底包括其上的羟 基官能团。25. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述基底包括半导体基 底。26. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述基底上的所述含金 属材并+包括钡和/或锶的4太酸盐。27. 根据权利要求26所述的方法，其中，所述钡和/或锶的钬酸盐 包括选自由4太酸锶、钬酸钡及钬酸锶钡组成的组中的钬酸盐。28. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述侧基配体包括选自 由氨基烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、亚氨烷基、以及乙酰 烷基组成的组中的配体。29. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述侧基配体包括选自 由如下纟且成的纟且中的配体(A)具有以下化学式的氨基烷基其中，R广R4各自#1此相同或不同，各自独立地选自氢、 CVQs烷基、C6-do芳基；Rs和R6各自相同或不同，且各自选 自d-C6烷基；并且n和m各自独立地选自0至4，条件为m 与n不能同时为O， x选自l至5;(B)具有以下化学式的烷氧基烷基和芳氧基烷基<formula>formula see original document page 8</formula>其中，R广R4各自^f皮此相同或不同，各自独立地选自氢、 C广C6烷基、C6-d。芳基；Rs选自C!-C6烷基及C6-do芳基；n 和m独立i也选自0至4，条<牛为m与n不能同时为0;(c)具有如下化学式的亚氨烷基—(OnR2R3(C)m ======== N-R4R6其中，R匸R6各自;f皮此相同或不同，各自独立地选自氢、 C广C6烷基、CVCk)芳基；并且n和m独立地选自0至4，条件 为m与n不能同时为0;(D)具有如下化学式的乙酰烷基其中，RrR4各自彼此相同或不同，各自独立地选自氢、 C广C6烷基、C6-do芳基；R5选自C广C6烷基、以及CVdo芳 基；并且n和m独立地选自0至4，条件为m与n不能同时 为0。30. 才艮据一又利要求26所述的方法， 一皮沉积在^圭基底上。31. 根据权利要求26所述的方法， ^皮沉积在半导体基底上。32. 根据权利要求26所述的方法，法中进4亍的方法。其中，所述钡和/或锶的钛酸盐 其中，所述钡和/或i愁的4太酸盐 其作为在制造半导体器件的方33. 根据权利要求32所述的方法，其中，所述半导体器件包括闪 速存储器器件。34. —种用于在基底上形成钡、镧和/或锶的钛酸盐的原子层沉积 方法，包4舌(a)在一定条件下使所述基底与钛源相接触，从而在所 述基底上制得钛涂层；(b ) 4吏所述涂覆钬的基底与氧化剂或水相4妄触，以形成 羟基化表面；(c)在一定条件下使所述羟基化表面与如权利要求1中 所述的钡、镧和/或锶、前体相冲妄触，乂人而在所述羟基化表面上 制得钡、镧和/或锶的涂层；(d )使所述钡、镧和/或锶涂覆的基底与氧化剂或水接 触以形成羟基4匕表面；以及(e)重复步骤(a)到(d)足够多次以制得具有预定厚 度的钡、镧和/或锶的钛酸盐膜。35. 才艮据一又利要求34所述的方法，其中，所述预定的厚度在5nm 至500nm的范围内。36. —种前体供应包装物，包括封装有容纳纟又利要求1中所述的 前体的内部容积的容器。37. 根据权利要求36所述的包装物，其中，所述前体为固体形式。38. 才艮据权利要求36所述的包装物，其中，所述前体为液体形式。39. 根据权利要求36所述的包装物，其中，所述容器内部容积中 包含增加表面积的结构。40. 根据权利要求39所述的包装物，其中，所述增加表面积的结 构包括4毛盘。41. 根据权利要求36所述的包装物，其中，所述容器的所述内部 容积装有其上支撑有所述前体的支撑构件。42. 4艮据冲又利要求36所述的包装物，其中，所述前体以颗粒形式 容纳于所述容器中。43. 根据权利要求36所述的包装物，其中，所述前体以支撑结构 上的涂层的形式容纳于所述容器中。44. 根据权利要求36所述的包装物，其中，所述前体以溶质溶液 或悬浮液被容纳于所述容器中。45. 根据权利要求36所述的包装物，其中，所述前体以离子液体 介质一皮容纳于所述容器中。46. 根据权利要求36所述的包装物，其中，所述前体以吸附于固 相物理吸附剂上的状态#皮容纳于所述容...

【专利技术属性】
技术研发人员：许从应，陈天牛，托马斯M卡梅伦，杰弗里F罗德，托马斯H鲍姆，
申请(专利权)人：高级技术材料公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]