本发明专利技术公开了一种含贵金属化合物的催化剂催化不饱和烃和甲酸反应制备羧酸的方法。与传统不饱和烃与一氧化碳和水的羰化羧酸化反应制备羧酸的方法相比，该方法使用可源于生物质降解以及二氧化碳加氢产物甲酸作为羧基化试剂，避免使用有毒一氧化碳气体以及对催化体系有毒害作用的水为原料；该制备过程的反应条件温和；所用膦配体修饰的过渡金属（钯、钌或钴）催化剂，活性高、稳定性好。稳定性好。
【技术实现步骤摘要】
一种含贵金属化合物的催化剂催化不饱和烃和甲酸反应制备羧酸的方法
[0001]本专利技术属于均相催化和精细化学品合成的化学领域，涉及一种含贵金属化合物的催化剂催化不饱和烃和甲酸反应制备羧酸的方法。
技术介绍
[0002]羧酸是一类重要的有机化学品，还可以衍生出酰卤、酸酐、酯、酰胺等化学物质，这些化学品在化学工业中有广泛的应用。例如丙烯酸，作为一种α，β
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不饱和羧酸，是重要的有机化工原料，其衍生物聚丙烯酸、聚丙烯酸酯等可以广泛应用于造纸、橡胶、洗涤剂、纺织、材料等领域。目前，丙烯酸的制备方法主要采用石油基的丙烯氧化法(工业催化，2017,25(3),7
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12)和乙炔羰化氢羧化法。Reppe等人采用羰基镍(Ni(CO)4)作为催化剂，在卤化物存在下以乙炔、一氧化碳和水(乙炔羰化氢羧化法)反应制备丙烯酸(US2925436A和US3023237A)。另有文献报道过渡金属钯催化剂催化炔烃、一氧化碳和水通过羰化氢羧化反应制备α，β
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不饱和羧酸的方法[Kushino Y.,Itoh K.,et al.Journal of Molecular Catalysis,1994,89(1
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2):151
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158；Yang D.,Liu Y.,et al.Green Chemistry,2019,21(19):5336
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5344.]。通过不饱和烃的羰化氢羧化反应制备羧酸的方法，一方面需要使用毒性的一氧化碳气体，同时底物水的引入会显著损坏过渡金属配合物催化剂的活性和稳定性。另外，还存在水和不饱和烃发生水合副反应的情况。因此，发展一种避免使用一氧化碳和水的氢羧化反应过程尤为重要。甲酸作为生物质降解的主要副产物还可以通过二氧化碳加氢制备，具有廉价易得、可循环再生的特性。Alper课题组首次报道了以甲酸代替水参与过渡金属钯催化的炔烃和一氧化碳的羰化氢羧化反应，用于制备α，β
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不饱和羧酸(Ali B.E.,Vasapollo G.,Alper H.Journal of Organic Chemistry,1993,58(17):4739
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4741；Zargarian D.,Alper H.Organometallics,1993,12(3):712
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724)。周其林课题组(CN 105693498 A)和傅尧课题组(CN 105566021 A)也相继开发出金属镍催化剂催化炔烃和甲酸反应制备α,β
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不饱和羧酸的方法。
技术实现思路
[0003]本专利技术的目的是提供一种含贵金属化合物的催化剂催化不饱和烃和甲酸反应制备羧酸的方法。
[0004]本专利技术所述的一种含贵金属化合物的催化剂催化不饱和烃和甲酸反应制备羧酸的方法，是在催化剂作用下，不饱和烃和甲酸为反应原料制备一元羧酸的过程。所述催化剂由贵金属化合物、配体及助剂构成。催化剂作用下反应条件温和、催化效率高。本专利技术涉及的方法具有反应条件温和，所述催化剂有良好活性、化学和区域选择性高，和稳定的寿命。
[0005]实现本专利技术目的的具体技术方案是：
[0006]一种含贵金属化合物的催化剂催化不饱和烃和甲酸反应制备羧酸的方法，该方法是在催化剂作用下，以不饱和烃和甲酸为原料进行反应生成有机羧酸的过程，具体为：在聚
四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入催化剂、不饱和烃、甲酸和溶剂，在确保反应釜装置气密性后，在50～150℃下反应1～24小时，反应结束后，冷却至室温，分离出产物，有机羧酸的收率为50～90％；其中，所述不饱和烃包括末端烯烃、1,3
‑
丁二烯、末端炔烃；所述催化剂为均相催化剂，由贵金属化合物、配体及助剂构成，配体与贵金属化合物的摩尔比为0.1～100:1；助剂与贵金属化合物的摩尔比为0.1～100:1；不饱和烃与贵金属化合物的摩尔比为50～10000:1；甲酸与不饱和烃的摩尔比为1～100:1。
[0007]所述贵金属化合物选自钯化合物、钌化合物、铑化合物、钴化合物中的至少一种。
[0008]所述钯化合物选自二氯化钯、双(乙腈)二氯化钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯、(1,5
‑
环辛二烯)二氯化钯、烯丙基氯化钯、四三苯基膦钯、二(乙酰丙酮)钯、双(二亚苄基丙酮)钯以及三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种。
[0009]所述钌化合物选自三(三苯基膦)二氯化钌、二氯双(4
‑
甲基异丙基苯基)钌、二(三苯基膦)环戊二烯基氯化钌、二氯(均三甲苯)钌二聚体、三水合三氯化钌、十二羰基三钌或双
‑
(2
‑
甲基烯丙基)环辛
‑
1,5
‑
二烯钌其中一种或者多种组合。
[0010]所述铑化合物选自二羰基乙酰丙酮铑、双(1,5
‑
环辛二烯)氯化铑二聚体、三(三苯基膦)氯化铑、乙酰丙酮铑、二聚醋酸铑、双(三苯基膦)合氯化羰基铑其中一种或者多种组合。
[0011]所述钴化合物选自醋酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、三(三苯基膦)氯化钴、环烷酸钴、硫酸钴或八羰基二钴其中一种或者多种组合。
[0012]所述配体选自三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基膦三间磺酸钠盐、2
‑
二苯基膦苯甲醛、2
‑
二苯基膦苯甲酸、1,1
‑
双(二苯基膦)甲烷、1,2
‑
双(二苯基膦)乙烷、1,3
‑
双(二苯基膦)丙烷、1,4
‑
双(二苯基膦)丁烷、1,1'
‑
双(二苯基膦)二茂铁、R
‑
(+)
‑
1,1'
‑
联萘
‑
2,2'
‑
双二苯膦，4,5
‑
双(二苯基膦)
‑
9,9
‑
二甲基氧杂蒽、4,6
‑
二(二苯基膦)吩嗪、1,2
‑
双(二叔丁基膦甲基)苯、1,1'
‑
双(二叔丁基膦甲基)二茂铁、2,2'
‑
双(二苯基磷)联苯、一氧化碳、环辛二烯、邻羟基吡啶、间羟基吡啶、邻菲罗啉、N
‑
甲基咪唑的其中一种或多种组合。
[0013]所述助剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、乙酸钠、乙酸钾、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、异丙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、四氟硼酸钠、四氟硼酸铵、1,8
‑
二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一
‑7‑
烯(DBU)中的一种或多种组合。
[0014]所述溶剂选自N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺，甲苯、二甲基亚砜、四氢本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种含贵金属化合物的催化剂催化不饱和烃和甲酸反应制备羧酸的方法，其特征在于，该方法是在催化剂作用下，以不饱和烃和甲酸为原料进行反应生成有机羧酸，具体为：在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入催化剂、不饱和烃及甲酸，在确保反应釜装置气密性后，在50～150℃下反应1～24小时，反应结束后，冷却至室温，分离产物，有机羧酸的收率为50～90％；其中，所述不饱和烃包括末端烯烃、1,3
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丁二烯、末端炔烃；所述催化剂为均相催化剂，由贵金属化合物、配体及助剂构成，配体与贵金属化合物的摩尔比为0.1～100:1；助剂与贵金属化合物的摩尔比为0.1～100:1；不饱和烃与贵金属化合物的摩尔比为50～10000:1；甲酸与不饱和烃的摩尔比为1～100:1；所述贵金属化合物选自钯化合物、钌化合物、铑化合物、钴化合物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的一种含贵金属化合物的催化剂催化不饱和烃和甲酸反应制备羧酸的方法，其特征在于，所述钯化合物选自二氯化钯、双(乙腈)二氯化钯、醋酸钯、三氟乙酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯、(1,5
‑
环辛二烯)二氯化钯、烯丙基氯化钯、四三苯基膦钯、二(乙酰丙酮)钯、双(二亚苄基丙酮)钯以及三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种；所述钌化合物选自三(三苯基膦)二氯化钌、二氯双(4
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甲基异丙基苯基)钌、二(三苯基膦)环戊二烯基氯化钌、二氯(均三甲苯)钌二聚体、三水合三氯化钌、十二羰基三钌或双
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(2
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甲基烯丙基)环辛
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1,5
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二烯钌其中一种或者多种组合；所述铑化合物选自二羰基乙酰丙酮铑、双(1,5
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环辛二烯)氯化铑二聚体、三(三苯基膦)氯化铑、乙酰丙酮铑、二聚醋酸铑、双(三苯基膦)合氯化羰基铑其中一种或者多种组合；所述钴化合物选自醋酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、三(三苯基膦)氯化钴、环烷酸钴、硫酸钴、八羰基二钴其中一种或者多种组合。3.如权利要求1所述一种含贵金属化合物的催化剂催化不饱和烃和甲酸反应制备羧酸的方法，其特征在于，所述配体选自三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基膦三间磺酸钠盐、2
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二苯基膦苯甲醛、2
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二苯基膦苯甲酸、1,1
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双(二苯基膦)甲烷、1,2
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘晔，柳磊，路勇，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：
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