氧化物电介质元件的制造方法、采用该元件的存储器及半导体装置制造方法及图纸

一种氧化物电介质元件制造方法，该氧化物电介质元件由上部电极、氧化物电介质薄膜、下部电极构成，该制造方法的特征在于：在形成气氛中的氧气浓度大于０．１％、小于５％且形成温度为６５０℃以下的条件下形成上述氧化物电介质薄膜。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氧化物电介质元件的制造方法、采用该元件的存储器及半导体装置。
技术介绍
近年来，作为半导体存储器，有利用了即使电源断开时也能保持数据的非易失性的ROM(只读存储器)，但存在着重写次数受到很大限制及重写速度迟缓等问题。此外还有具有能以高速进行数据重写的优点的RAM(随机存取存储器)。作为这种RAM的存储用电容器的材料，采用氧化物电介质。在氧化物电介质中，有具有高介电常数的高电介质及具有极化滞后作用的强电介质。其中，还有采用了高电介质的DRAM及采用了强电介质的非易失性RAM。首先，采用了强电介质的非易失性RAM，由于利用强电介质的磁滞效应因而具有非易失性，同时其重写次数也达到了1010～1012，是非常优异的。此外，与其他方式相比，其重写速度在μs(100万分之1秒)以下，具有高速性，所以作为新一代的理想存储器而引人瞩目。目前正进行着为进一步提高这种非易失性RAM的容量、非易失性及高速度的开发工作。但是，这种非易失性RAM存在着一个很大的问题，即随着重写次数的增加将发生导致强电介质的自发极化强度(Pr)降低的膜疲劳问题。为提高容量和耐久性，已知(1)采用具有大的自发极化强度(Pr)的强电介质材料、(2)采用能耐受膜疲劳的强电介质材料。作为这些材料，广泛地采用着钙钛矿型结构的氧化物。其中，已知一种晶体结构为将多个钙钛矿型结构的单一晶格层叠的Bi层状强电介质SrBi2Ta2O9。这种材料，具有仅在Pr与c轴垂直的方向呈现出的晶体各向异性。此外，尽管其Pr值不一定很大，但因在膜疲劳特性上优良，所以在WO93/12542(PCT/US92/10627)、特开平5-24994号专利中公开了采用了这种材料的例。另一方面，采用了高电介质的DRAM，伴随着高密度、高集成技术的进展，迎来了16兆位、64兆位的大容量化的时代。因此，对电路构成元件提出了微细化的要求，特别是，正进行着存储信息的电容器的微细化。在使电容器微细化的各种方法中，可举出使电介质材料薄膜化、采用介电常数高的材料、使由上下电极和电介质构成的结构从平面到立体化等。其中，作为介电常数高的材料，已知晶体结构为钙钛矿型结构的单一晶格的BST((Ba/Sr)TiO3)，与现有的SiO2/Si3N4相比，具有大的介电常数(ε)。在国际电子设备会议技术文摘1991年823页(IEDMTech.Dig.:823,1991)报导了使用这种高电介质材料的例。专利技术的公开本专利技术涉及氧化物电介质元件的制造方法、及采用该元件的存储器及半导体装置，尤其是，可以应用于利用了高介电常数和低漏泄电流密度的DRAM等高电介质元件、利用了高自发极化和低矫顽电场的非易失性RAM等强电介质元件及采用了高电介质元件或强电介质元件的存储器和半导体装置。在这种情况下，形成强电介质薄膜及高电介质薄膜的温度，对Pb(Zr/Ti)O3约为650℃，对(Ba/Sr)TiO3约为600℃，对SrBi2Ta2O9，必须将温度提高到大约800℃。在上述的晶体结构为钙钛矿型结构的薄膜的形成中，为促进结晶化，必须加热到600℃以上的高温。但是，在加热到高温时将发生各种问题。例如，在气相法中，在成膜初期，将发生因在高温下暴露于氧化性气氛而造成的下部电极的剥离。另外，在SrBi2Ta2O9的情况下，在以往的800℃的高温下形成时，由于Bi蒸发而导致成分偏差，所以必须使Bi的成分是过量的。其结果是，在高温形成后，多余的Bi将以含有较多Bi的非均匀相存在于强电介质层的晶界处，因而使耐压特性降低，进一步，由元素在强电介质薄膜和上下金属电极的界面上的扩散反应而形成过渡层，将使自发极化(Pr)降低，因而很难达到原来的特性，另外，矫顽电场(Ec)增大，导致了膜疲劳。因此，使电场反转而进行写入的次数受到很大限制。另外，在加热到高温时，将会发生(a)由于形成了反应层而使介电常数和自发极化强度减小、(b)因晶粒生长而使漏泄电流密度增大等问题，并且，将导致动作电压的升高，因而使元件的高集成化变得困难。基于上述的知识，本专利技术的目的是，以优良的氧化物电介质元件、特别是具有高的自发极化强度和低的矫顽电场的强电介质元件或以具有高介电常数和优良的耐压特性的高电介质元件为对象，提供其制造方法及采用该元件的存储器和半导体装置。本专利技术，以氧化物电介元件，特别是具有高的自发极化强度和低的矫顽电场的强电介质元件或具有高介电常数和优良耐压特性的高电介质元件为对象，其特征在于使分别构成上述两种元件的强电介质薄膜及高电介质薄膜的形成在低氧气浓度的气氛中、且在如下形成温度下进行，对强电介质薄膜在650℃以下、对高电介质薄膜在600℃以下。在这种情况下，作为低氧气浓度气氛，使钙钛矿型结构的形成比例最多并易于获得优良电气特性的氧气浓度，最好在大于0.1％、小于5.0％的范围内。本专利技术的另一特征在于提供一种可以通过调节氧气与惰性气体的混合比而获得低氧气浓度气氛、且为常压的非常简便的方法。本专利技术另外的一个特征在于将利用上述制造方法形成的强电介质薄膜及高电介质薄膜在O3、N2O、自由基氧等活性氧的气氛中进行二次热处理，从而形成高质量的强电介质薄膜及高电介质薄膜。其次，在本专利技术中，强电介质薄膜的特征在于以下列化学结构式表示。(AO)2+(BCO)2-A=Bi、Tl、Hg、Pb、Sb、AsB=Pb、Ca、Sr、Ba、稀土类元素中的至少一种以上C=Ti、Nb、Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr中的至少一种以上，及(Pb/A)(Zr/Ti)O3A=La、Ba、Nb另外，高电介质薄膜的特征在于以化学结构式(Ba/Sr)TiO3表示。在本专利技术中得到的高电介质薄膜的特征在于具有比以往得到的Ta2O5大的介电常数。另外，作为在本专利技术中使用的上部及下部电极材料，其特征在于在采用金属的情况下，为Pt、Au、Al、Ni、Cr、Ti、Mo、W中的至少一种。其特征还在于在由单一元素构成的导电性氧化物的情况下，为Ti、V、Eu、Cr、Mo、W、Ph、Os、Ir、Pt、Re、Ru、Sn中的至少一种氧化物。其特征还在于在钙钛矿型结构的导电氧化物的情况下，为ReO3、SrReO3、BaReO3、LaTiO3、SrVO3、CaCrO3、SrCrO3、SrFeO3、La1-xSrxCoO3(0＜x＜0.5)、LaNiO3、CaRuO3、SrRuO3、SrTiO3、BaPbO3中的至少一种，其特征还在于为具有作为电极材料的功能，在采用由单一元素构成的导电性氧化物及钙钛矿型结构的导电氧化物的情况下，电阻率在1mΩ·cm以下。本专利技术的强电介质薄膜及高电介质薄膜的制造方法的特征在于在氧和惰性气体的混合气体气氛中用溅射法、激光蒸镀法、或MOCVD法制作。另外，也可以在常压下的氧和惰性气体的混合气体气氛中采用以金属醇盐或有机酸盐为初始原料的旋转涂敷法、浸渍涂敷法制作。在本专利技术的强电介质薄膜及高电介质薄膜的制造方法中，其特征还在于作为再次热处理方法，以具备ECR氧等离子体的溅射法、激光蒸镀法、或MOCVD法进行再次热处理。进一步，也可以一面照射紫外区域的光，一面采用以金属醇盐或有机酸盐为初始原料的旋转涂敷法或浸渍涂敷法进行再次热处理。附图的简单说明图1是表示本专利技术的气氛中的氧气浓度引起的强电介质薄膜晶体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1．一种氧化物电介质元件制造方法，该氧化物电介质元件由上部电极、氧化物电介质薄膜、下部电极构成，该制造方法的特征在于在形成气氛中的氧气浓度大于0.1％、小于5％且形成温度为650℃以下的条件下形成上述氧化物电介质薄膜。2．一种氧化物电介质元件制造方法，该氧化物电介质元件由上部电极、氧化物电介质薄膜、下部电极构成，该制造方法的特征在于在形成气氛中的氧气浓度大于0.1％、小于5％且形成温度为600℃以下的条件下形成上述氧化物电介质薄膜。3．根据权利要求1、2中的任何一项所述的氧化物电介质元件制造方法，其特征在于使上述氧化物电介质薄膜在活性氧气氛进行再次热处理。4．根据权利要求2或3中的任何一项所述的氧化物电介质元件制造方法，其特征在于上述氧化物电介质薄膜，用(Ba/Sr)TiO3的组成比表示。5．一种氧化物电介质元件，由上部电极、氧化物电介质薄膜、下部电极构成，其特征在于上述氧化物电介质薄膜，具有(Ba/Sr)TiO3的组成比，上述氧化物电介质薄膜的漏泄电流密度，在低于5V的电压下小于10-6A/cm2。6．根据权利要求1所述的氧化物电介质元件制造方法，其特征在于上述氧化物电介质薄膜，用化学结构式(Pb/A)(Zr/Ti)O3表示，其中，A=La、Ba、Nb。7．一种氧化物电介质元件，由上部电极、氧化物电介质薄膜、下部电极构成，其特征在于上述氧化物电介质薄膜，具有化学结构式(Pb/A)(Zr/Ti)O3，其中，A=La、Ba、Nb，上述氧化物电介质薄膜的漏泄电流密度，在低于5V的电压下小于10-6A/cm2。8．根据权利要求5、7中的任何一项所述的氧化物电介质元件，其特征在于上述氧化物电介质薄膜，具有a轴相对于下部电极以0°、45°、或90°定向的晶体结构。9．一种氧化物电介质元件，由上部电极、氧化物电介质薄膜、下部电极构成，其特征在于上述氧化物电介质薄膜，以下列化学结构式表示。(A0)2+(BCO)2-A=Bi、Tl、Hg、Pb、Sb、AsB=Pb、Ca、Sr、Ba、稀土类元素中的至少一种以上C=Ti、Nb、Ta、W、Mo、Fe、Co、Cr中的至少一种以上。10．根据权利要求9所述的氧化物电介质元件，其特征在于上述氧化物电介质薄膜，具有由2个以上晶胞构成的钙钛矿型结构，(105)面的定向度比例大于45％。11．根据权利要求9或10所述的氧化物电介质元件，其特征在于上述氧化物电介质薄膜的结晶粒径大约为70nm以下。12．根据权利要求9～11中的任何一项所述的氧化物电介质元件，其特征在于上述氧化物电介质薄膜的漏泄电流密度，在低于5V的电压下小于10-7A/cm2。13．一种氧化物电介质元件制造方法，该氧化物电介质元件由上部电极、氧化物电介质薄膜、下部电极构成，该制造方法的特征在于上述氧化物电介质薄膜，具有(Ba/Sr)TiO3的组成比...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木孝明，生田目俊秀，东山和寿，
申请(专利权)人：株式会社日立制作所，
类型：发明
国别省市：