本发明专利技术涉及有机合成化工技术领域内的一种含噻唑的黄酮类衍生物、其制备方法及用途，该含噻唑的黄酮类衍生物结构式如（I）所示，；其制备方法是通过将黄酮与噻唑结构进行亚结构拼接，设计并合成了一系列含噻唑的黄酮类衍生物。该类化合物可抗植物病原真菌，其具有良好的抑制活性，可加工成乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂或可湿性粉剂等，用于防治水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、小麦全蚀病菌、番茄早疫病菌、草莓灰霉病菌和苹果斑点病菌等植物病害。斑点病菌等植物病害。
【技术实现步骤摘要】
一种含噻唑的黄酮类衍生物、其制备方法及用途
[0001]本专利技术涉及一种含噻唑的黄酮类衍生物、制备方法及其用途，属于有机合成化学以及农药学
技术介绍
[0002]黄酮类化合物是一类植物次级代谢产物，具有广泛的生物活性，例如除草、杀虫、杀菌、抗氧化、抗癌、抗炎、抗心血管疾病、抗病毒等生物活性，许多黄酮类化合物已被应用于医药和农药领域。此外，黄酮类化合物也被用作天然染料、化妆品添加成分以及食品添加剂等。
[0003]噻唑含有N、S两个杂原子，噻唑化合物是一类重要的杂环化合物，具有杀菌、杀虫、除草等活性。由于噻唑及其衍生物具有广谱的杀菌活性，良好的相容性和结构易于修饰等特点，已被广泛应用在杀菌剂领域。商品化的噻唑类杀菌剂有杀菌广谱的噻菌灵(thiabendazole)，防治稻瘟病的烯丙苯噻唑(probenazole)，种子保护剂苯噻硫氰(benthiazole)，防治白粉病和霜霉病的苯噻菌酯(benzothiostrobin)等等。此外，仍有许多具有抗菌活性的含有噻唑环的活性化合物被报道，已成为杀菌剂研发的热点之一。
[0004]综上，黄酮类化合物和噻唑类化合物具有广谱的生物活性，但现有技术中，未见将黄酮类化合物和噻唑两者活性亚结构拼接的技术方案。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的是提供一种新型含噻唑的黄酮类衍生物的制备方法及其在防治植物病害中的应用。
[0006]本专利技术提供的含噻唑的黄酮类衍生物(I)具有如下结构通式：
[0007][0008]式(I)中，
[0009]R选自氢原子、甲氧基、溴原子、氟原子；
[0010]R1选自苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、2,4
‑
二氯苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、2
‑
氯
‑6‑
氟苯基、2
‑
溴
‑4‑
氟苯基、对叔丁基苯基、2,4,6
‑
三甲基苯基、
[0011]本专利技术提供了所述含噻唑的黄酮类衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0012][0013]步骤1：将不同取代的邻羟基苯乙酮A和不同取代的芳香醛溶于甲醇中，滴加质量浓度30％的氢氧化钠水溶液，于室温搅拌2小时。反应完成后，向反应体系缓慢滴加浓盐酸使其pH＝3，反应液过滤，固体收集，干燥，得到中间体查尔酮B。
[0014]步骤2：将查尔酮B溶于乙醇中，0℃下依次滴加质量浓度20％的氢氧化钠水溶液和质量浓度30％的双氧水，室温反应12小时。反应完成后，向反应体系缓慢滴加浓盐酸使其pH＝6，反应液过滤，固体收集，干燥，得到中间体C。
[0015]步骤3：将中间体C、2
‑
氯
‑5‑
氯甲基噻唑、碳酸钾溶于乙腈中，于80℃下反应5小时，反应完成后，向反应液中加入水和乙酸乙酯，溶液分层，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相合并，减压浓缩后形成固体，固体中加入石油醚，过滤，固体收集，干燥，得到最终产物I。
[0016]本专利技术所提供的含有噻唑的黄酮类衍生物的合成具有步骤简便、产量高及易于操作的特点。
[0017]本专利技术所涉及的含有噻唑的黄酮类衍生物，优选结构如Ia
‑
Ir所示：
[0018][0019]与现有技术相比，本专利技术有益效果：本专利技术通过将黄酮与噻唑结构进行亚结构拼接，设计并合成了一系列含噻唑的黄酮类衍生物。该类化合物的结构新颖，制备方法简便，原料易得，产率高，且均为未见文献报道的新化合物；经研究发现，该类化合物可抗植物病原真菌，其具有良好的抑制活性，可加工成乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂或可湿性粉剂等，用于防治水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、小麦全蚀病菌、番茄早疫病菌、草莓灰霉病菌和苹果斑点病菌等植物病害。
具体实施方式
[0020]实施例1
[0021]3‑
((2
‑
氯噻唑
‑5‑
基)甲氧基)
‑2‑
苯基
‑
4H
‑
色烯
‑4‑
酮(Ia)的制备
[0022][0023]将邻羟基苯乙酮和苯甲醛溶于甲醇中，滴加质量浓度30％的氢氧化钠水溶液，于室温搅拌2小时。反应完成后，向反应体系缓慢滴加浓盐酸使其pH＝3，反应液过滤，固体收集，干燥，得到中间体查尔酮；将查尔酮溶于乙醇中，0℃下依次滴加质量浓度20％的氢氧化钠水溶液和质量浓度30％的双氧水，室温反应12小时。反应完成后，向反应体系缓慢滴加浓盐酸使其pH＝6，反应液过滤，固体收集，干燥，得到中间体3
‑
羟基
‑2‑
苯基
‑
4H
‑
色烯
‑4‑
酮；将其溶于乙腈中，并加入2
‑
氯
‑5‑
氯甲基噻唑和碳酸钾，于80℃下反应5小时，反应完成后，向反应液中加入水和乙酸乙酯，溶液分层，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相合并，减压浓缩后形成固体，固体中加入石油醚，过滤，固体收集，干燥，得到产物Ia。白色固体，产率96％；1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.27(d,J＝7.9Hz,1H),7.92(d,J＝7.4Hz,2H),7.70(t,J＝7.7Hz,1H),7.55
–
7.46(m,4H),7.43(t,J＝7.5Hz,1H),7.33(s,1H),5.27(s,2H)；
13
C NMR(150MHz,CDCl3)δ174.8,156.9,155.3,153.4,141.1,138.6,136.1,133.7,130.9,130.5,128.8,128.4,125.7,124.9,123.9,118.1,65.1；HRMS(ESI
‑
TOF)m/z:[M+Na]+
calcd for C
19
H
12
ClNNaO3S 392.0119,found 392.0109.
[0024]实施例2
[0025]2‑
(2
‑
氯苯基)
‑3‑
(2
‑
氯噻唑
‑5‑
基)甲氧基)
‑
4H
‑
色烯
‑4‑
酮(Ib)的制备
[0026][0027]制备方法同实施例1，将苯甲醛换为2
‑
氯苯甲醛，得到化合物产物Ib。白色固体，产率89％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(d,J＝7.9Hz,1H),7.71(t,J＝7.8Hz,1H),7.55
–
7.43(m,4H),7.42
–
7.34(m,2H),7.26(s,1H),5.27(s,2H)；
13
C NMR(100MHz,CDCl3)δ174.7,156.3,155.6,1本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种含噻唑的黄酮类衍生物，其特征在于如结构式（I）所示：其中，R选自氢原子、甲氧基、溴原子、氟原子；R1选自苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基叔、2,4
‑
二氯苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、2
‑
氯
‑6‑
氟苯基、2
‑
溴
‑4‑
氟苯基、对丁基苯基、2,4,6
‑
三甲基苯基、 、、 。2.如权利要求1所述的一种含噻唑的黄酮类衍生物的制备方法，其特征在于按如下反应式表示的方法制备：其中，R选自氢原子、甲氧基、溴原子、氟原子；R1选自苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、2,4
‑
二氯苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、2
‑
氯
‑6‑
氟苯基、2
‑
溴
‑4‑
氟苯基、对叔丁基苯基、2,4,6
‑
三甲基苯基、、、 。3.如权利要求2所述的一种含噻唑的黄酮类衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：将R取代的邻羟基苯乙酮A和R1取代的芳香醛溶于甲醇中，滴加质量浓度30%的氢氧化钠水溶液，于...
【专利技术属性】
技术研发人员：孟菲，严梓鑫，杨文超，袁树忠，董飒，冯建国，邓维，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：
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