用于非均相电芬顿体系的铜钴氧化物/碳纳米管/泡沫镍复合电极及应用制造技术

用于非均相电芬顿体系的铜钴氧化物/碳纳米管/泡沫镍复合电极及应用，属于电化学水处理领域。本发明专利技术以泡沫镍为基体，通过浸渍提拉法均匀粘接羧基化碳纳米管，然后通过三电极体系进行恒电位电沉积，再通过马弗炉高温煅烧制备得到铜钴氧化物/碳纳米管/泡沫镍原位催化电极。本发明专利技术方法制备工艺简单，应用于类电芬顿体系时系统稳定，能够多次重复使用，无需回收催化剂，无后续二次污染问题，在近中性条件下能够很好的降解有机污染废水，具有良好的应用前景。用前景。

【技术实现步骤摘要】
用于非均相电芬顿体系的铜钴氧化物/碳纳米管/泡沫镍复合电极及应用


[0001]本专利技术涉及电化学水处理
，具体涉及一种负载双金属氧化物：铜钴氧化物和羧基化碳纳米管的新型泡沫镍复合电极的制备方法及该电极在非均相电芬顿体系中的应用。

技术介绍
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[0002]Fenton氧化法是通过Fe
2+
在酸性条件下催化H2O2产生
·
OH、
·
O2‑
等活性氧 (ROSs)，利用其的高氧化性无选择性的快速将有机物降解成CO2和H2O。Fenton 氧化法由于其操作条件简单、反应条件温和，无需特殊的化学试剂和反应装置、运行成本低，无二次污染，在环境工程邻域受到越来越多的关注。虽然传统的均相Fenton方法能有效的处理废水中的难降解污染物，但是在实际应用中还存在着一些问题，如过氧化氢的使用成本比较高，过氧化氢的储存和运输也存在一定风险；反应体系适用的pH值范围小，Fe
2+
催化剂不能重复利用，产生的铁淤泥需要处理，大大增加了反应的成本。
[0003]为了克服均相Fenton反应的不足，非均相Fenton反应应运而生。其最大的特征是将自由的金属离子固相化。通过制备金属氧化物负载阴极的原位催化氧化能够在反应后实现重复利用，不仅避免产生二次污染物，还降低了处理的成本。相对于均相Fenton法，非均相Fenton法反应体系中H2O2的利用率能够有效地提高，处理效益显著增加。
[0004]泡沫镍(Nickel Foam，NF)作为电芬顿阴极材料具有成本低、导电性高、延展性好及比表面积大等特点，泡沫镍自身呈三维全贯通网孔，可作为电芬顿活性物质的载体，增大复合材料的接触面积，氧气能与其充分接触，并且其对氧气有高吸附性，泡沫镍的柔性结构还能为材料提供了稳健的结构支撑，能够增强材料的形变抵抗力，提升材料的循环稳定性。
[0005]碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)是一种新型的纳米级碳材料，具有良好的导电性、极高的机械强度以及较多的催化位点，稳定性高，同时具有金属、超导体、半导体的电子传递性质。此外碳纳米管可形成表面丰富的官能团，官能团化碳纳米管表面含有大量的缺陷和含氧官能团(羧基、羟基、酯基和酮基等)，这些表面缺陷处π电子的离域作用使得其电子传递能力得到进一步的增强，因此官能团化碳纳米管在电芬顿反应过程中对氧气的还原反应能发挥较强的催化性能。
[0006]由于Fe、Co、Ni为同一周期且同一副族的金属元素，其理化性质都比较接近，Co能作为一种很好的代替Fe的过渡金属，Co
2+
/Co
3+
能提供稳定的氧化还原电位，对H2O2介导的有机降解都表现出良好的反应性。鉴于过渡金属氧化物的氧化还原活性，表面电子特性，金属原子与氧原子的界面特性，二元金属氧化物组分材料之间存在协同作用，致使其性能特性明显优于单一组分材料，且在中性条件下Cu、Co等过渡金属氧化物的催化性能要优于铁系催化剂，这为开发能够在近中性条件下具有良好催化降解性能的催化剂提供了思路。
[0007]本专利技术以泡沫镍为基体，利用羧基化碳纳米管良好的促进电子转移的能力以及氧化钴、亚氧化铜双金属氧化物的催化能力以及协同作用，通过浸渍提拉制备包覆羧基化碳
纳米管的泡沫镍，再通过恒电位电沉积使氧化钴、亚氧化铜一齐负载在包覆羧基化碳纳米管的泡沫镍上，制备出钴铜氧化物/碳纳米管/泡沫镍原位催化阴极，既拓宽了传统芬顿的应用pH范围，能够在近中性的条件下高效催化氧化污染物，又实现高重复利用性，减少二次污染。

技术实现思路

[0008]本专利技术旨在提供一种钴铜氧化物/碳纳米管/泡沫镍原位催化阴极的制备及应用。制备方法简单可控，制备的阴极能有效拓宽传统芬顿的应用pH范围，在近中性条件下高效催化氧化污染物，同时可重复性高，降低回收成本。
[0009]一种钴铜氧化物/碳纳米管/泡沫镍原位催化阴极的制备方法，具体步骤如下：
[0010](1)泡沫镍预处理：将泡沫镍纯水中超声洗涤，以去除泡沫镍氧化层及残余丙酮、盐酸，之后置于真空干燥箱中干燥；
[0011](2)称量浓度0.2～2wt％的nafion膜溶液，再称量一定质量的羧基化碳纳米管，加入到上述nafion溶液中，配制成1～10g/L的羧基化碳纳米管悬浮液，超声，得到均匀的羧基化碳纳米管分散液；
[0012](3)将步骤(1)所得的泡沫镍浸渍于步骤(2)得到的羧基化碳纳米管分散液中，匀速提拉置于鼓风干燥箱中低温烘干，反复提拉烘干多次，得到负载羧基化碳纳米管的泡沫镍阴极，记为CNTs/NF；碳纳米管在泡沫镍上的负载量为 0～2.5mg/cm2；
[0013](4)配制总金属盐浓度为24～72mM的Cu(NO3)2和Co(NO3)2的混合溶液， Cu(NO3)2、Co(NO3)2摩尔比为3:1～1:3，搅拌混合均匀，得到电沉积溶液；
[0014](5)将步骤(3)中的CNTs/NF电极作为工作电极，Pt片作为对电极，甘汞电极为参比电极，置于步骤(4)中制备的电解质溶液中，在室温条件下，采用三电极体系恒电位电沉积，恒定电位为
‑
0.5V～
‑
2.5V(vs.SCE)，沉积时间 3min～11min，电沉积后用去离子水将电极冲洗三次，于室温下干燥；
[0015](6)将步骤(5)中得到的电极置于马弗炉中，在持续通入空气条件下，以 2℃/min的升温速率300℃恒温煅烧1
‑
4h，冷却至室温后，得到CuCo
‑
O/CNTs/NF 电极。
[0016]上述制备方法得到的CuCo
‑
O/CNTs/NF电极作为阴极在非均相电芬顿体系中的应用，用于pH为3
‑
11优选5.6
‑
7条件下进行原位催化氧化去除难降解有机废水。
[0017]所得CuCo
‑
O/CNTs/NF电极循环利用。
[0018]与现有技术相比较，本专利技术具有以下优异效果：
[0019]1.本专利技术以比成本低、表面积大、导电性高的泡沫镍作为活性物质的载体，利用泡沫镍的三维多孔结构，增大复合材料的接触面积以及传质效率。同时，利用表面含有大量的缺陷和含氧官能团的羧基化碳纳米管，提高对氧气的还原反应的催化性能。
[0020]2.本专利技术以恒电位电沉积钴铜双金属氧化物，鉴于过渡金属氧化物的氧化还原活性，表面电子特性，二元金属氧化物组分材料之间存在协同作用，致使其性能特性明显优于单一组分材料，同时，采用电沉积负载金属氧化物，克服了传统涂覆、浸渍、溶剂热等方式易造成氧化物分散不均匀的问题。
[0021]3.本专利技术作为阴极进行原位催化氧化污染物，具有高重复利用性，无需外加过氧化氢及催化剂，减少回收利用的成本，不会造成二次污染，且在近中性条件下对水体中的污
染物降解有较好的效果，拓宽了传统芬顿的pH。
附图说明
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴铜氧化物/碳纳米管/泡沫镍原位催化阴极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍纯水中超声洗涤，以去除泡沫镍氧化层及残余丙酮、盐酸，之后置于真空干燥箱中干燥；(2)称量浓度0.2～2wt％的nafion膜溶液，再称量一定质量的羧基化碳纳米管，加入到上述nafion溶液中，配制成1～10g/L的羧基化碳纳米管悬浮液，超声，得到均匀的羧基化碳纳米管分散液；(3)将步骤(1)所得的泡沫镍浸渍于步骤(2)得到的羧基化碳纳米管分散液中，匀速提拉置于鼓风干燥箱中低温烘干，反复提拉烘干多次，得到负载羧基化碳纳米管的泡沫镍阴极，记为CNTs/NF；(4)配制总金属盐浓度为24～72mM的Cu(NO3)2和Co(NO3)2的混合溶液，Cu(NO3)2、Co(NO3)2摩尔比为3:1～1:3，搅拌混合均匀，得到电沉积溶液；(5)将步骤(3)中的CNTs/NF电极作为工作电极，Pt片作为对电极，甘汞电极为参比电极，置于步骤(4)中制备的电解质溶液中，在室温条件下，采用三电极体系恒电位电沉积，恒定电位为
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0.5V～
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【专利技术属性】
技术研发人员：孙治荣，邹烨隆，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：