有机抗反射聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及适用于采用１９３ｎｍ ＡｒＦ辐射线的亚微平版印刷方法中的半导体器件的抗反射涂料用聚合物，抗反射涂料组合物，及其制备方法。所述聚合物含有在１９３ｎｍ波长处具有高吸收的苯基侧基。当本发明专利技术的抗反射涂料用于形成超细图案时，消除了在晶片下层的光学性质及其上的光敏薄膜厚度的改变而引起的驻波，也可防止光从下层衍射及反射而引起临界尺寸变化。本发明专利技术的抗反射涂料可稳定地生成适用于半导体器件的超细图案，且产率大大提高。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机抗反射涂布材料(“ARC”)，该涂布材料可稳定地生成适用于64M、256M、1G、4G和16G DRAM半导体器件的超细图案。更具体地说，本专利技术涉及一种有机抗反射涂布材料，其含有在亚微平版印刷术所用的波长处具有高吸收的发色团。在采用193nm ArF激光光源的亚微平版印刷方法中，所述的抗反射材料层可以防止光从半导体芯片的下层或表面上反射回来，也可消除光刻胶层中的驻波。本专利技术也涉及含有上述材料的抗反射涂料组合物、由该组合物得到的抗反射涂料及其制备方法。在亚微平版印刷方法(一种制备高集成度半导体器件的最重要的方法)中，由于涂覆在晶片上的底层的光学性质以及在其上面的光敏薄膜的厚度变化，将不可避免地产生驻波和波的反射陷波(reflectivenotching)。另外，亚微平版印刷方法通常受到由于从下层衍射和反射的光而引起临界尺寸改变的问题。为了克服这些问题，已有人提议在基材和光敏薄膜之间引入一称为抗反射涂料的薄膜，以防止光从下层反射。根据所用的材料，将抗反射涂料大体上分为“有机的”和“无机的”；而根据工作机理，将抗反射涂料大体上分为“吸收性的”和“干涉性的”。无机抗反射涂料主要用在采用波长为365nm的I-线辐照的亚微平版印刷方法中。TiN或无定形碳涂层广泛用在吸光性涂料中，而SiON则用在光干涉性涂料中。SiON抗反射涂料也适用于使用KrF光源的亚微平版印刷方法。近来，广泛而深入的研究已经并继续地针对于将有机抗反射涂料应用至此种亚微平版印刷术中。从目前的发展情况看，可使用的有机抗反射涂料必须满足下列基本要求首先，在形成图案的过程中，不应发生由于溶解在有机抗反射涂料所用的溶剂中而使光刻胶层从基材上剥离。由于这个原因，必须设计有机抗反射涂料，以使它们的固化膜具有交联结构且无副产物产生。其次，不应有化学物质如胺或酸迁移至有机抗反射涂料或从其中迁移出。这是因为如果有酸迁移，光敏图案的底端会出现划痕，而当有碱如胺迁移，则引起沉渣(footing)现象。第三，有机抗反射涂料的蚀刻速度应比光敏层的蚀刻速度更快，这使得蚀刻过程能有效地进行而以光敏薄膜作为掩蔽。最后，抗反射涂料在很好地阻止光反射的同时应尽可能地薄。尽管存在多种抗反射涂料，但迄今为止仍未发现可满意地应用在使用ArF光源的亚微平版印刷方法中的。对于无机抗反射涂料，还没见有可控制在ArF波长即193nm处的干涉的材料报导。相反地，为开发能够制成优良抗反射涂料的有机材料，已开展了积极的研究。事实上，在大多数亚微平版印刷术中，光敏层必须伴随有有机抗反射涂料，它可阻止曝光时驻波和反射陷波的产生，并可消除光从下层衍射和反射回来的影响。因此，开发对特定波长表现出高吸收性的此种抗反射材料是本领域最热门和最迫切的问题之一。本专利技术克服了现有技术中遇到的问题，并提供一种新型的有机化合物，该有机化合物可在采用193nm ArF激光的亚微平版印刷术的抗反射涂料中使用。本专利技术提供了制备一种可在亚微平版印刷术中防止因曝光而引起的漫射和反射的有机化合物的方法。本专利技术还提供了一种含有这种防漫射／反射化合物的抗反射组合物及其制备方法。本专利技术也提供了由这种组合物制成的一种抗反射涂料及其制备方法。本专利技术的聚合物包含一种带有在193nm处具有高吸收的苯基的单体，所以该聚合物可吸收193nm光。通过添加具有环氧结构的另一种单体而将使用开环反应的交联机理引入至本专利技术的优选聚合物树脂中，以致于当聚合物树脂涂层被“硬烘烤”时，也就是在100-300℃下加热10-1000秒时，发生交联反应。从而，大大地提高了使用本专利技术的所述聚合物的抗反射涂层的成膜、紧密度和溶解性能。特别是，通过本专利技术实现了最高的交联反应效率和贮存稳定性。为了制得涂料组合物，本专利技术的抗反射涂料树脂在所有烃类溶剂中具有极佳的溶解性，但在硬烘烤后却具有极高的耐溶剂性以致于它们根本不溶解在任何溶剂中。这些优点使得所述树脂可毫无问题地涂覆形成抗反射涂层，该涂层阻止了当在其上的光敏层上形成图案时产生划痕和沉渣问题。此外，由本专利技术的丙烯酸酯聚合物形成的涂层比光敏薄膜涂层具有更高的蚀刻速率，从而提高了它们之间的蚀刻选择比率。本专利技术的聚合物树脂由下述通式1和通式2表示 其中，Ra、Rb、Rc和Rd均为氢或甲基；R1表示氢、羟基，经取代或未取代的、直链或支链C1-C5烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基；w、x、y和z均为0．01-0．99的摩尔分数；且n1、n2、n3和n4均为1-4的整数。 其中，Ra、Rb和Rc均为氢或甲基；R1表示氢、羟基，经取代或未取代的、直链或支链C1-C5烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基；x、y和z均为0．01-0．99的摩尔分数；且n1、n2和n3均为1-4的整数。本专利技术的聚合物树脂特别适合用在有机抗反射涂料中，因为它们包含具有对193nm波长辐射线具有极佳吸收性的苯基的丙烯酸对-甲苯磺酰烷基酯单体。优选的单体包含由下述通式3表示的单体 其中，R为氢或甲基；n为2或3。通式1表示的聚合物1可按照下述的反应式1制备，其中将丙烯酸对-甲苯磺酰烷基酯型单体、丙烯酸羟烷基酯型单体、丙烯酸甲酯型单体和甲基丙烯酸缩水甘油醚型单体借助于一种引发剂、在一种溶剂中进行聚合反应。每种单体的摩尔分数为0．01-0．99。 其中，Ra、Rb和Rc均表示氢或甲基；R1表示氢、羟基，经取代或未取代的、直链或支链C1-C5烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基；且n1、n2和n3均为1-4的整数。上述通式2表示的聚合物可按照下述的反应式2制得，其中将丙烯酸对-甲苯磺酰烷基酯型单体、丙烯酸羟烷基酯型单体和丙烯酸甲酯型单体借助于一种引发剂、在一种溶剂中进行聚合反应。每种单体的摩尔分数为0．01-0．99。 其中，Ra、Rb和Rc均表示氢或甲基；R1表示氢、羟基，经取代或未取代的、直链或支链C1-C5烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基；且n1和n2均为1-4的整数。为了引发制备通式1和通式2的聚合物的聚合反应，可使用通常的自由基引发剂，优选为2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化乙酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化物。同时也可将通常的溶剂用于该聚合反应中，溶剂优选选自于四氢呋喃、甲苯、苯、甲乙酮或二噁烷。通式1和通式2的聚合物的聚合反应优选在50-80℃下进行。本专利技术的半导体器件可按如下步骤制得将通式1或2的共聚物单独地或者与0．1-30重量％的选自于丙烯醛、二乙缩醛和密胺型交联剂的一种交联添加剂一同地溶解在一种合适的有机溶剂中。过滤所得溶液并涂覆于晶片上，然后硬烘烤以制成交联的抗反射涂层。然后由此可采用常规方法制得半导体器件。通常有机溶剂可用于制备抗反射涂料组合物，优选3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯。基于所用的抗反射涂料共聚物树脂的重量，所用溶剂的量优选为200-5000重量％。已经发现，本专利技术的抗反射涂料在采用193nm ArF辐射线制备超细图案的照相平版印刷方法中表现出优异性质。当采用248 KrF、157nmF2激光、电子束(E-束)、超远紫外和离子束作为光源时，同样表现出这些性质。下列实施例是用于更好地理解本专利技术，其仅是用于说明本专利技术，而不用于限制本专利技术。实施例1合成丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有由下述通式３表示的单体的聚合物： ＊＊＊ （通式３） 其中，Ｒ是氢或甲基；且ｎ为２或３。

【技术特征摘要】
KR 1999-6-26 24469/19991.一种含有由下述通式3表示的单体的聚合物 其中，R是氢或甲基；且n为2或3。2.一种制备由下述通式3表示的单体的方法， 其中，R是氢或甲基；且n为2或3；其包括在三乙胺中将对-甲苯磺酰氯与一种选自于丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯的化合物反应；用水中和并洗涤所述反应混合物；从有机层中提取反应物；并除去剩余水分以制得固态单体。3.由下述通式1表示的一种聚合物 其中，Ra、Rb、Rc和Rd均为氢或甲基；R1表示氢、羟基，经取代或未取代的、直链或支链C1-C5烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基；w、x、y和z均为0．01-0．99的摩尔分数；且n1、n2、n3和n4均为1-4的整数。4.如权利要求3所述的聚合物，其中R1表示甲基。5.如权利要求3所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羟乙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为0．3∶0．25∶0．1∶0．3。6.如权利要求3所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶甲基丙烯酸羟乙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为0．3∶0．2∶0．1∶0．3。7.如权利要求3所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羟丙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为0．3∶0．25∶0．1∶0．3。8.如权利要求3所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶甲基丙烯酸羟丙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为0．3∶0．23∶0．1∶0．3。9.如权利要求3所述的聚合物，其包含聚(丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，其中丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羟丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为0．3∶0．2∶0．1∶0．3。10.如权利要求3所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，其中甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羟乙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为0．3∶0．25∶0．15∶0．3。11.如权利要求3所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，其中甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶甲基丙烯酸羟乙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为0．3∶0．2∶0．15∶0．3。12.如权利要求3所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，其中甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羟丙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为0．3∶0．25∶0．15∶0．3。13.如权利要求3所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-甲基丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，其中甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶甲基丙烯酸羟丙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为0．3∶0．22∶0．15∶0．3。14.如权利要求3所述的聚合物，其包含聚(甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯-丙烯酸羟丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，其中甲基丙烯酸甲苯磺酰基乙酯∶丙烯酸羟丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为0．3∶0．2∶0．1∶0．3。15.制备权利要求3的方法，其包括如下述反应式1所示，将丙烯酸对-甲苯磺酰烷基酯型单体、丙烯酸羟烷基酯型单体、丙烯酸烷基酯型单体和甲基丙烯酸缩水甘油醚型单体借助于一种引发剂、在一种溶剂中进行聚合反应 其中，Ra、Rb和Rc均表示氢或甲基；R1表示氢、羟基，经取代或未取代的、直链或支链C1-C5烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基；且n1、n2和n3均为1-4的整数。16.如权利要求15所述的方法，其中，R1代表甲基。17.如权利要求15所述的方法，其中所述引发剂选自于2，2-偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化物。18.如权利要求15所述的方法，其中所述溶剂选自于四氢呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷。19.如权利要求15所述的方法，其中所述聚合反应在50-80℃下进行。20.由...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪圣恩，郑旼镐，白基镐，
申请(专利权)人：现代电子产业株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]