有机抗反射涂料聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种适用于采用１９３ｎｍ ＡｒＦ辐射线的照相平版印刷方法的半导体器件中的有机抗反射涂料用聚合物，及其制备方法。所述聚合物含有在１９３ｎｍ波长处具有高吸收的苯基和酰胺键。当本发明专利技术的聚合物用在形成超细图案的抗反射涂料中时，消除了由于晶片底层的光学性质及其上的光刻胶层厚度的改变而引起的驻波，也可防止光从下层衍射及反射而引起临界尺寸变化。本发明专利技术的抗反射涂料可稳定地生成适用于半导体器件的超细图案，且产率大大提高。还涉及含有上述抗反射聚合物的组合物，含有该组合物的抗反射涂料以及含有这些抗反射涂料的半导体器件。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种适合用在半导体器件的有机抗反射涂层中的有机聚合物，及其制备方法。更具体地说，本专利技术的聚合物可用于在制备64M、256M、1G、4G和16G DRAM半导体器件而采用193nm(ArF)波长的照相平版印刷术时，涂布在半导体芯片上形成涂层以防止光从芯片的下层反射回来。包含本专利技术聚合物的抗反射涂料也可消除在使用ArF照射线时的驻波效应，以及由光刻胶层本身的厚度变化引起的反射／衍射。本专利技术也涉及含有上述聚合物的抗反射涂料组合物、由该组合物得到的抗反射涂料及其制备方法。在用于制备半导体时制成超细图案的照相平版印刷方法中，将不可避免地所产生辐射线的驻波的反射陷波(reflective notching)。这个效应是由于涂覆在晶片上的底层的光学性质以及在光刻胶层的厚度变化，以及从底层衍射和反射的光引起临界尺寸改变而引起的。因此，已有人提议，将一被称为抗反射涂层的薄层引入至半导体器件上，以防止光从底层反射。这个抗反射涂层通常包含了在平版印刷方法中所用照射光源的波长范围内能吸光的有机材料。根据所用的涂布材料，将抗反射涂料大体上分为无机和有机抗反射涂料，或根据工作机理，而分为吸光性和光干涉性的。无机抗反射涂料主要用在采用波长为365nm的I-线辐照的照相平版印刷方法中。TiN或无定形碳广泛用在吸光性涂料中，而SiON则用在光干涉性涂料中。无机SiON也用于采用KrF光源的超细图案形成工艺中的抗反射涂料。最近的趋势是尝试将有机化合物应用至抗反射涂料中。根据目前已有的知识，合适的有机抗反射涂料必须满足下列基本要求首先，在形成图案的过程中，不应发生由于溶解在有机抗反射涂料所用的溶剂中而使光刻胶层从基材上剥离。由于这个原因，有机抗反射涂料需要设计成具有交联结构且无副产物产生。其次，不应有化学物质如胺或酸迁移至有机抗反射涂料或从其中迁移出。这是因为如果有酸迁移，光敏图案的底端会出现划痕，而当有碱如胺迁移，则引起沉渣(footing)现象。第三，有机抗反射涂料的蚀刻速度应比光敏层的蚀刻速度更快，这使得利用光敏薄膜作为掩蔽，蚀刻过程能有效地进行。第四，抗反射涂料应以尽可能薄的厚度发挥作用。迄今为止还未开发出适合用在使用ArF光源的制备超细图案的方法中的抗反射涂料。而且，由于还没见有可控制在193nm光源处的干涉的无机抗反射涂料，所以目前正在研究将有机化学物质用于抗反射涂料中。因此，希望使用和开发一种有机抗反射涂料，其能够在特定波长处强吸收光而防止在平版印刷方法中驻波效应和光反射，并消除了从底层背衍射和反射光。本专利技术提供一种新型的有机化合物，该有机化合物适合在采用193nm(ArF)和248nm(KrF)光源形成超细图案的照相平版印刷术的抗反射涂料中使用。本专利技术提供了制备一种可在照相平版印刷术中使用的化合物的方法。本专利技术还提供了一种含有上述化合物的抗反射涂料组合物及其制备方法。本专利技术也提供了由上述涂料组合物制成的抗反射涂料及其制备方法。本专利技术的聚合物包含一种在193nm处具有高吸收的苯基和酰胺键的单体，所以该聚合物树脂可吸收193nm波长的光。通过添加具有环氧结构的另一种单体而将使用开环反应的交联机理引入至本专利技术的优选聚合物树脂中，以致于当聚合物树脂的涂层被“硬烘烤”时，也就是在100-300℃下加热10-1000秒时，发生交联反应。从而，大大地提高了使用本专利技术的所述聚合物的抗反射涂层的成膜、紧密度和溶解性能。特别是，通过最高的本专利技术实现了交联反应效率和贮存稳定性。为了制得涂料组合物，本专利技术的抗反射涂料树脂在所有烃类溶剂中均具有极佳的溶解性，但其在硬烘烤后却具有极高的耐溶剂性以致于它们根本不溶解在任何溶剂中。这些优点使得所述树脂可毫无问题地涂覆形成抗反射涂层，该涂层阻止了在其上的光敏层上形成图案时产生划痕和沉渣问题。此外，由本专利技术的丙烯酰胺聚合物形成的涂层比光敏薄膜涂层具有更高的蚀刻速率，从而提高了它们之间的蚀刻选择比率。本专利技术的优选的共聚合物树脂由下述通式1和通式2表示 其中，Ra、Rb、Rc和R4均为氢或甲基；R1表示氢、羟基，经取代或未取代的、直链或支链C1-C5烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基；w、x、y和z均为0．01-0．99的摩尔分数；且n1和n2均为1-4的整数。 其中，Ra、Rb和Rc均为氢或甲基；R1表示氢、羟基，经取代或未取代的、直链或支链C1-C5烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基；x、y和z均为0．01-0．99的摩尔分数；且n为1-4的整数。本专利技术的聚合物树脂特别适合用在有机抗反射涂料中，因为它们包含具有对193nm波长辐射线有极佳吸收的苯基和酰胺键的一种单体。优选的单体包含由下述通式3表示的N-对-甲苯磺酰烷基丙烯酰胺型单体 其中，R为氢或甲基。通式1表示的聚合物1可按照下述的反应式1制备，其中将N-对-甲苯磺酰烷基丙烯酰胺型单体、丙烯酸羟烷基酯型单体、丙烯酸甲酯型单体和丙烯酸缩水甘油醚型单体借助于一种引发剂、在一种溶剂中进行聚合反应。每种单体的摩尔分数为0．01-0．99。 其中，Ra、Rb、Rc和Rd均表示氢或甲基；R1表示氢、羟基，经取代或未取代的、直链或支链C1-C5烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基；且n1和n2均为1-4的整数。上述通式2表示的聚合物可按照下述的反应式2制得，其中将N-对-甲苯磺酰烷基丙烯酰胺型单体、丙烯酸羟烷基酯型单体和丙烯酸甲酯型单体借助于一种引发剂、在一种溶剂中进行聚合反应。每种单体的摩尔分数为0．01-0．99。 其中，Ra、Rb和Rc均表示氢或甲基；R1表示氢、羟基，经取代或未取代的、直链或支链C1-C5烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基；且n为1-4的整数。通常的自由基引发剂，优选2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化乙酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化物可用于引发制备通式1和通式2的聚合物的聚合反应。同时也可将通常的溶剂用于所述聚合反应中，溶剂优选选自于四氢呋喃、甲苯、苯、甲乙酮或二噁烷。制备通式1和通式2的聚合物的聚合反应优选在50-80℃下进行。本专利技术的半导体器件可按如下步骤制得将通式1或2的共聚物单独地或者与0．1-30重量％的选自于丙烯醛、二乙基乙醛和密胺型交联剂的一种交联添加剂一同溶解在一种合适的有机溶剂中。过滤所得溶液并涂覆于晶片上，然后硬烘烤以制成交联的抗反射涂层。然后由此可采用常规方法制得半导体器件。通常的有机溶剂可用于制备抗反射涂料组合物，优选3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、环己酮和甲基醚乙酸丙二醇酯。基于所用的抗反射涂料树脂共聚物的重量，所用溶剂的量优选为200-5000重量％。已经发现，本专利技术的抗反射涂料在采用193nm ArF辐射线制备超细图案的照相平版印刷方法中表现出优异性能。当采用248 KrF、157nmF2激光、电子束(E-束)、超远紫外和离子束作为光源时，同样表现出这些性质。下列实施例是用于更清楚地向本领域熟练人员展示本专利技术的原理和实施。因此，它们是某些优选实施方式的说明，并不用于限制本专利技术。实施例1 合成N-对-甲苯磺酰甲基丙烯酰胺单体将48重量％的N-羟甲基丙烯酰胺单体水溶液加入至二乙醚或正己烷之后，沉淀该溶液、分离和干燥。将30．33g(0．3mol)N-羟甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含由下述通式３表示的单体的聚合物：＊＊＊ （通式３）其中，Ｒ是氢或甲基；且ｎ为２或３。

【技术特征摘要】
KR 1999-6-26 24470/19991.一种包含由下述通式3表示的单体的聚合物 其中，R是氢或甲基；且n为2或3。2.一种制备由下述通式3表示的单体的方法， 其中，R是氢或甲基；其包括将N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺溶解在三乙胺中制成第一种溶液；将对-甲苯磺酰氯溶解在三乙胺中制成第二种溶液；将第一种和第二种溶液在氮气氛中反应；中和并洗涤所述反应物；提取有机溶剂层并从中除去水分；并在减压下蒸馏剩余物。3.由下述通式1表示的一种聚合物 其中，Ra、Rb、Rc和Rd均为氢或甲基；R1表示氢、羟基，经取代或未取代的、直链或支链C1-C5烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基；w、x、y和z均为0．01-0．99的摩尔分数；且n1和n2均为1-4的整数。4.如权利要求3所述的聚合物，其中R1表示甲基。5.如权利要求3所述的聚合物，其中所述聚合物是聚(N-甲苯磺酰甲基丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，且w∶x∶y∶z的比率为0．3∶0．25∶0．1∶0．3。6.如权利要求3所述的聚合物，其中所述聚合物是聚(N-甲苯磺酰甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，且w∶x∶y∶z的比率为0．3∶0．2∶0．1∶0．3。7.如权利要求3所述的聚合物，其中所述聚合物是聚(N-甲苯磺酰甲基丙烯酰胺-丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，且w∶x∶y∶z的比率为0．3∶0．25∶0．1∶0．3。8.如权利要求3所述的聚合物，其中所述聚合物是聚(N-甲苯磺酰甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酸羟丙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，且w∶x∶y∶z的比率为0．3∶0．23∶0．1∶0．3。9.如权利要求3所述的聚合物，其中所述聚合物是聚(N-甲苯磺酰甲基丙烯酰胺-丙烯酸羟丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，且w∶x∶y∶z的比率为0．3∶0．2∶0．1∶0．3。10.如权利要求3所述的聚合物，其中所述聚合物是聚(N-甲苯磺酰甲基甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，且w∶x∶y∶z的比率为0．3∶0．25∶0．15∶0．3。11.如权利要求3所述的聚合物，其中所述聚合物是聚(N-甲苯磺酰甲基甲基丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，且w∶x∶y∶z的比率为0．3∶0．2∶0．15∶0．3。12.如权利要求3所述的聚合物，其中所述聚合物是聚(N-甲苯磺酰甲基甲基丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，且w∶x∶y∶z的比率为0．3∶0．25∶0．15∶0．3。13.如权利要求3所述的聚合物，其中所述聚合物是聚(N-甲苯磺酰甲基甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酸羟丙酯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，且w∶x∶y∶z的比率为0．3∶0．22∶0．15∶0．3。14.如权利要求3所述的聚合物，其中所述聚合物是聚(N-甲苯磺酰甲基甲基丙烯酰胺-丙烯酸羟丁酯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，且w∶x∶y∶z的比率为0．3∶0．2∶0．1∶0．3。15.制备如权利要求3的聚合物的方法，其包括将N-对-甲苯磺酰烷基丙烯酰胺型单体、丙烯酸羟烷基酯型单体、丙烯酸烷基酯型单体和丙烯酸缩水甘油醚型单体借助于一种引发剂、在一种溶剂中进行聚合反应 其中，Ra、Rb、Rc和Rd均表示氢或甲基；R1表示氢、羟基，经取代或未取代的、直链或支链C1-C6烷基、环烷基、烷氧基烷基或环烷氧基烷基；且n1和n2均为1-4的整数。16.如权利要求15所述的方法，其中，R1代表甲基且每种单体的摩尔分数为0．01-0．99。17.如权利要求15所述的方法，其中所述引发剂选自于2，2-偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化物。18.如权利要求15所述的方法，其中所述溶剂选自于四氢呋喃、甲苯、苯、甲乙酮和二噁烷。19.如权利要求15所述的方法，其中所述聚合反应在50-80℃下进行。20.由下述通式2表示的一种聚合物 其中，Ra、Rb和Rc分别为氢或甲基；R1表示氢、羟基，经取代或未取代的、直链或支链C1-C5烷基、环烷基、烷氧基烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪圣恩，郑旼镐，白基镐，
申请(专利权)人：现代电子产业株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]