一种Bi系超导前驱粉末的细化方法技术

本发明专利技术涉及一种超细粉末的制备方法，具体涉及的是一种超导前驱粉的制备方法，通过改变各材料参数和工艺参数，如Ｂｉ，Ｐｂ（２２１２）中的Ｐｂ含量、反应温度、氧分压、热处理时间和不同的升降温方式来控制相的组成和相的转变程度，利用该方法能制备出细小的超导前驱粉，从而显著提高超导材料的性能。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及超细粉末，具体涉及的是一种粒度很细的超导前驱粉的制备方法，利用该方法能控制相的组成和相的转变程度，制备出细小的超导前驱粉，从而显著提高超导材料的性能。超导前驱粉一般为多相的混合物，其颗粒直径最好小于1μm。大颗粒的前驱粉反应能量较低，在后续的工艺中很难与其他颗粒发生反应，如在铋系高温超导导线的制备过程中，大颗粒的前驱粉会最终不利于Bi(2212)相向Bi(2223)相的转变，形成占较大比例的CuO、Ca2PbO4、Pb3(Sr，Bi)3Ca2CuOy、Sr8Ca6Cu24O41、Ca2CuO3、CaCuO2、CaO和SrO等第二相，从而降低导线的质量。细小的前驱粉颗粒能扩大反应的表面积，增大在后续烧结中的反应能量，减少形成超导相的原子扩散距离，从而增加反应速度，促进超导相的形成，并且细小的前驱粉还能形成具有较好织构的超导相，从而使制备的超导导线具有较高的临界电流密度。前驱粉中相的组成对超导导线的质量也有很大的影响。如在铋系高温超导导线的制备过程中，前驱粉中除了主相Bi，Pb(2212)或Bi(2212)以外，还可含有CuO、Ca2PbO4、Pb3(Sr，Bi)3Ca2CuOy、Sr8Ca6Cu24O41、Ca2CuO3、CaCuO2、CaO和SrO等第二相，选择合适的相的组成，有利于Bi，Pb(2223)或Bi(2223)的形成，从而提高导线的质量。工业上常用的制备超导前驱粉的方法为机械研磨法。该方法是混合各种金属氧化物，然后机械研磨，减小粉末粒度，再烧结、研磨，获得细小的前驱粉。在美国专利US 5284822中涉及了这类方法，首先选择平均直径为10mm的金属氧化物，然后加入乙醇混合，放入湿型球磨机中研磨24小时，最后烘干。结果表明粉末在机械研磨中有可能受到污染，机械研磨后的粉末会有加工硬化、形状不规则、流动性变坏和出现团块等特征。在国际专利WO 90/14307中描述了一种利用喷雾热解过程制备前驱粉的方法。这一过程包括把金属硝酸盐溶液与有机化合物或(和)碳氢气(作为燃料)混合送入反应器，在反应器中燃料与硝酸盐溶液之间发生自燃，从而得到前驱粉。这种方法的优点是容易扩大生产规模，以适应工业化的要求，但它还存在至少两方面的缺点，首先是反应温度达2000℃以上，使得易挥发的金属氧化物如PbO在前驱粉中的含量很难得到控制，另外，碳氧化物会导致最后形成的超导材料中含较大比例的碳，这些碳容易形成高稳定的碳酸盐，从而降低超导材料的质量。在欧洲专利O371211、美国专利US 5814585中涉及了另一种喷射热解过程。该过程主要是把含超导粉物质的溶液或悬浮液喷射到有气体燃烧的反应器中，以获得前驱粉。由于反应温度高，所以很难控制易挥发的金属氧化物如PbO在前驱粉中的含量。在美国专利US 5447708中提出了一种制备纳米级前驱粉的方法。该方法是将各种金属氧化物与有机或含碳的物质进行混合，把这些混合物的小滴加热到足够高的温度以引起有机物的燃烧，金属氧化物蒸发成核或扩散氧化，从而获得纳米级的前驱粉。由于该方法涉及到了碳，因而也具有了碳引起的缺点。Q.Li等人提出用喷雾干燥法(Q.Li et al，Physica C 217(1993)360)制造超导前驱粉，该法的优点是所制备的粉末具有较好的化学一致性、高的活动能量和低的碳含量，但根据该法制备的前驱粉粒度在40μm以内，有很大的分布范围，影响了粉末的均匀性。综上所述，需要提出一种新的制备前驱粉的方法，以获得颗粒细小的超导前驱粉。铋系高温超导材料是目前超导材料中最有发展前景的超导材料之一，在Bi-Sr-Ca-Cu-O中含有三种超导相，即Bi2(Sr，Ca)2CuO6+δ(Bi(2201))、Bi2Sr2CaCu2O8+δ(Bi(2212))和Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ(Bi(2223))，Bi(2201)相和Bi(2212)相的临界温度分别约为20K、85K，而Bi(2223)的临界温度为110K，由于Bi(2223)具有最高的临界温度，所以目前的Bi系高温超导相一般采用Bi(2223)相，并且还在该相中用Pb部分替代Bi，从而降低该相的形成温度，加快其形成，提高该相的质量。为了制备Bi，Pb(2223)相，首先需制备粒度小的含Bi，Pb(2212)或Bi(2212)主相和少量第二相的超导前驱粉。基于上述原因，下面将针对该种超导前驱粉的细化过程进行分析。根据R Flükiger等人(R Flükiger et al，Supercond.Sci.Technol.10(1997)A68-A92)提出的模型，在将原始粉制备成所需的前驱粉的过程中，在一定条件下发生Bi(2212)相向Bi，Pb(2212)相的转变。原始粉由大的片状的Bi(2212)相和一些小的不规则形状的富含Pb和富含Cu的相组成，根据Hiroki Fujii等人的实验结果(Hiroki Fujii et al，Physica C 331(2000)79-84)，Bi(2212)相与Bi，Pb(2212)相之间的转变在800℃左右是互逆的。当该反应正向进行时，Ca2PbO4相分解出铅离子并进入Bi(2212)相结构，在此过程中主要发生Bi(2212)相向Bi，Pb(2212)相转变的化学反应，反应的发生伴随着结构上的变化，使Bi(2212)从赝四方晶系(也称T相)向斜方晶系(也称O相)转变，形成的Bi，Pb(2212)相逐渐长大，而Bi(2212)相和Ca2PbO4颗粒逐渐缩小，相反，当反应逆向进行时，Pb在Bi(2212)相中的溶解度降低，Bi(2212)相和Ca2PbO4颗粒开始长大，而Bi，Pb(2212)相和碱土铜酸盐开始缩小，因而可以通过以上的互逆反应控制反应之间的平衡条件，先让反应正向进行，Bi，Pb(2212)相开始长大，而Bi(2212)相和Ca2PbO4颗粒开始缩小，当Bi，Pb(2212)相长大到一定程度，再让反应逆向进行，Pb在Bi(2212)相中的溶解度降低，Bi(2212)相和Ca2PbO4颗粒逐渐长大，而Bi，Pb(2212)相和碱土铜酸盐逐渐缩小，这样让反应反复地正向或逆向进行，并控制变化的程度，以引起晶粒结构在T相和O相之间的反复变化，从而引起晶粒大小的变化，达到细化晶粒的目的。控制该反应的重要工艺参数是氧分压和反应温度。据报道(P.Majewski et al，Physica C 3221(1994)295；A.L.Crossley et al，Physica C314(1999)12；J.Shimoyama et al，Adv.Supercond.10(1998)279)，Pb在Bi(2212)相中的溶解度能随着反应温度的升高和氧分压的降低而增大。Hiroki Fujii等人提出(Hiroki Fujii et al，Physica C 331(2000)79-84)如附图说明图1所示的不同的氧分压下温度与Bi，Pb(2212)相中的Pb/(Bi+Pb+Sr+Ca+Cu)比值之间的关系曲线，Ca2PbO4会随着温度的升高而减少，所以可以通过控制氧分压和温度来控制反应之间的平衡条件。在工艺中还可以通过控制热处理时间和采用不同的升降温方式来控制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超细粉末的制备方法，其特征在于通过改变各材料参数和工艺参数来控制粉末中相的组成和相的转变程度，以获得所需的粒度。

【技术特征摘要】
1.一种超细粉末的制备方法，其特征在于通过改变各材料参数和工艺参数来控制粉末中相的组成和相的转变程度，以获得所需的粒度。2.根据权利要求1所述的超细粉末的制备方法，其特征在于通过改变Bi，Pb(2212)相中的Pb含量、反应温度、氧分压、热处理时间和不同的升降温方式来控制粉末中相的组成和相的转变程度。3.根据权利要求2所述的超细粉末的制备方法，其特征在于温度保持不变，降低氧分压以促进Pb溶进Bi(2212)相中，然后再提高氧分压，使Pb从Bi，Pb(2212)相中析出，并与其他相形成第二相，这一过程可反复...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩征和，
申请(专利权)人：北京英纳超导技术有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]