用于共氧化法生产环氧丙烷中副产乙苯的回收方法技术

一种用于共氧化法生产环氧丙烷中副产乙苯的回收方法，包括：(1)将来自POCHP过氧化工段和氢解反应段的反应液依次输入乙苯脱重塔和乙苯脱轻塔脱除重组分和轻组分，得富乙苯流股；(2)将(1)所得富乙苯流股进料至精馏塔进行共沸精馏，共沸剂是水，反应段装有催化剂；富乙苯流股中的乙苯与水形成乙苯共沸物作为塔顶物料自塔顶采出；残余1,5

【技术实现步骤摘要】
用于共氧化法生产环氧丙烷中副产乙苯的回收方法


[0001]本专利技术属于有机化工领域，具体涉及用于共氧化法生产环氧丙烷中副产 乙苯的回收方法。

技术介绍

[0002]环氧丙烷(Propylene Oxide,简称PO),又名甲基环氧乙烷或氧化丙烯，是无 色、具有醚类气味的易燃液体。环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，由于 其具有特殊的
‑
O
‑
C
‑
O
‑
三元环醚结构，具有较高的反应活性，因此可与多种物 质发生反应，在化工、医药、食品等多个行业得到了广泛应用。目前环氧丙 烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等，还可用于制备表面活性 剂、破乳剂、阻燃剂、润滑剂、农药乳化剂等，发展前景十分广阔。
[0003]目前，世界上生产环氧丙烷的方法主要包括氯醇法、共氧化法和直接氧 化法。
[0004]氯醇法是最传统的环氧丙烷生产方法，流程较短、工艺成熟、投资少， 但对设备有腐蚀、废水排放量大，目前受环保问题制约基本处于停滞状态。 双氧水直接氧化(HPPO)法工艺流程简单、产品收率高、三废少、能耗物耗都 比较低，但双氧水运输储运成本高、工艺完善性需加强。
[0005]共氧化法又称联产法或间接氧化法，分为异丁烷共氧化法(PO/TBA (MTBE))、乙苯共氧化法(PO/SM)、异丙苯共氧化法(POCHP)。其中PO/TBA 法工艺复杂、设备投资费用高、产生大量的联产品叔丁醇(TBA)，TBA可进 一步转化为甲基叔丁基醚(MTBE)，由于目前MTBE逐渐呈现市场过剩的趋 势，目前基本不再新建。PO/SM法操作条件较苛刻、联产品比例大，该方法 同样受主副产品的双重制约，因而发展受到限制。在此基础上，POCHP法因 无联产物生成而增强了其生产的灵活性，成为一种改进的共氧化法，受到了 广泛关注。
[0006]POCHP法生产PO主要分为三步：异丙苯空气氧化制备过氧化氢异丙苯 (CHP)、CHP与丙烯发生环氧化反应制备PO与二甲基苄醇(DMBA)、DMBA 在氢气作用下发生氢解生成异丙苯，异丙苯再循环至过氧化工段制备CHP。 其中，过氧化副产乙苯和苯乙酮(PMK)，PMK在氢解过程中进一步转化成 乙苯。
[0007]当前在POCHP制备PO的生产工艺中，该部分副产乙苯一般作为废油处 理，由此造成了异丙苯的损失，增加物耗，使得装置整体经济性降低，因此 需要开发一种乙苯资源化回收利用的方式，以降低异丙苯的单耗。
[0008]现该股待回收乙苯中乙苯的含量为20
‑
30wt％，其他组分主要为异丙苯、 环己醇、甲苯、乙苯、甲醇、丙酮、1,5
‑
二甲基
‑
2,4
‑
二氧六环等，其中环己醇 与乙苯之间的相对挥发度较低，因此采用普通精馏难以将二者进行高效分离。 杂质1,5
‑
二甲基
‑
2,4
‑
二氧六环是一种不稳定的环氧化物，在长期存储和加热条 件下会缩聚成醛或生成过氧化物，对产品品质有显著影响，影响乙苯的使用 及外卖，因此必须将其控制在较低水平，但常规手段无法实现针对性地有效 脱除，且目前尚无具体的研究报道，这也是回收高品质、低成本乙苯中最难 解决的问题。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种用于共氧化法生产环氧丙烷中副产乙苯的回 收方法，该回收方法能够对副产乙苯进行高纯度回收，回收率高。
[0010]为实现本专利技术的目的，采用以下的技术方案：
[0011]一种用于共氧化法生产环氧丙烷中副产乙苯的回收方法，包括以下步骤：
[0012](1)将来自POCHP过氧化工段和氢解反应段的反应液输入乙苯脱重塔 脱除重组分；脱除重组分后的物料输入乙苯脱轻塔脱除轻组分，得到富乙苯 流股；其中，
[0013]所述反应液包括异丙苯、乙苯、环己醇、甲苯、甲醇、丙酮、1,5
‑
二甲基
ꢀ‑
2,4
‑
二氧六环，其中乙苯的含量为20
‑
30wt％，比如21wt％、22wt％、23wt％、 24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％和29wt％；
[0014]所述重组分包括异丙苯；
[0015]所述轻组分包括甲醇、丙酮、甲苯、1,5
‑
二甲基
‑
2,4
‑
二氧六环；
[0016]所述富乙苯流股包括乙苯、环己醇、残余异丙苯和残余1,5
‑
二甲基
‑
2,4
‑ꢀ
二氧六环；
[0017](2)将步骤(1)所得富乙苯流股进料至精馏塔中进行共沸反应精馏， 其中，共沸剂是水，精馏塔的反应段装填有催化剂；
[0018]富乙苯流股中的乙苯与共沸剂水形成乙苯的共沸物作为塔顶物料自其塔 顶采出；
[0019]残余1,5
‑
二甲基
‑
2,4
‑
二氧六环在反应段的催化剂作用下发生开环分解，分 解产物随环己醇、异丙苯和水一起作为塔釜物料自其塔釜排出；
[0020](3)将步骤(2)所得塔顶物料进行聚结分水，得到乙苯产品；
[0021](4)将步骤(2)所得塔釜物料进行聚结分水，得到废油，然后废油外 排。
[0022]本领域技术人员理解，含乙苯较多的流股为来自POCHP过氧化工段和氢 解反应段的反应液，其中主要包含异丙苯和乙苯。
[0023]本领域技术人员理解，来自POCHP过氧化工段和氢解反应段的反应液中 重组分的脱除是在脱重塔中进行，反应液中大部分的异丙苯从脱重塔的塔釜 脱除，脱重塔的塔顶主要是含轻组分的乙苯，即脱除重组分后的物料；脱除 重组分后的物料中轻组分的脱除是在脱轻塔中进行，其中大部分的甲醇、丙 酮、甲苯、1,5
‑
二甲基
‑
2,4
‑
二氧六环等轻组分自脱轻塔的塔顶脱除，自脱轻塔 的塔釜得到富乙苯流股。
[0024]本领域技术人员理解，1,5
‑
二甲基
‑
2,4
‑
二氧六环是一种不稳定的环氧化 物，在长期存储和加热条件下会缩聚成醛或生成过氧化物，对产品品质有显 著影响。
[0025]本领域技术人员理解，残余1,5
‑
二甲基
‑
2,4
‑
二氧六环在上升过程中，在反 应段的催化剂作用下快速开环分解，分解产物为1,3
‑
二甲基
‑1‑
羟丙基
‑4‑
羟甲 基醚，分解产物1,3
‑
二甲基
‑1‑
羟丙基
‑4‑
羟甲基醚不断回落到塔釜，与环己醇、 异丙苯、水一起作为塔釜物料自其塔釜排出。
[0026]本专利技术的用于共氧化法生产环氧丙烷中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于共氧化法生产环氧丙烷中副产乙苯的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：(1)将来自POCHP过氧化工段和氢解反应段的反应液输入乙苯脱重塔脱除重组分；脱除重组分后的物料输入乙苯脱轻塔脱除轻组分，得到富乙苯流股；其中，所述反应液包括异丙苯、乙苯、环己醇、甲苯、甲醇、丙酮、1,5
‑
二甲基
‑
2,4
‑
二氧六环，其中乙苯的含量为20
‑
30wt％；所述重组分包括异丙苯；所述轻组分包括甲醇、丙酮、甲苯、1,5
‑
二甲基
‑
2,4
‑
二氧六环；所述富乙苯流股包括乙苯、环己醇、残余异丙苯和残余1,5
‑
二甲基
‑
2,4
‑
二氧六环；(2)将步骤(1)所得富乙苯流股进料至精馏塔中进行共沸反应精馏，其中，共沸剂是水，精馏塔的反应段装填有催化剂；富乙苯流股中的乙苯与共沸剂水形成乙苯的共沸物作为塔顶物料自其塔顶采出；残余1,5
‑
二甲基
‑
2,4
‑
二氧六环在反应段的催化剂作用下发生开环分解，分解产物随环己醇、异丙苯和水一起作为塔釜物料自其塔釜排出；(3)将步骤(2)所得塔顶物料进行聚结分水，得到乙苯产品；(4)将步骤(2)所得塔釜物料进行聚结分水，得到废油，然后废油外排。2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述精馏塔中，塔板数为20
‑
70块；塔顶压力为0.001
‑
0.15Mpa；塔顶温度为110
‑
200℃；塔釜温度为200
‑
300℃；回流比为2
‑
15。3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，富乙苯流股在精馏塔上的进料位置位于精馏塔中由上至下3/8至7/8塔板处；优选地，步骤(2)中，精馏塔的反应段位于精馏塔中由上至下1/8至5/8塔板处，且位于进料位置上方。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，催化剂为分子筛、改性二氧化硅、阳离子酸性树脂、金属氧化物、固体杂多酸和固载化离子液体中的任一项或多种的组合；优选为固载化离子液体；进一步优选为固载化金属络合物修饰的酸性功能化离子液体。5.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，固载化金属络合物修饰的酸性功能化离子液体的制备方法包括以下步骤：(
ⅰ
)制备功能化多酸位点离子液体A；采用磺化试剂对烯类母体进行磺酸基团功能化修饰制备两性前体盐a，再采用酸溶液对所得两性前体盐a进行酸化处理，得到功能化多酸位点离子液体A；其中，所述磺化试剂为1,3
‑
丙磺酸内酯、1,4
‑
丁磺酸内酯、硫酸和氯磺酸中的任一种或多种的组合；优选1,3
‑
丙磺酸内酯和/或1,4
‑
丁磺酸内酯；所述烯类母体为烯基咪唑类母体、烯基吡啶类母体、烯基铵盐类母体和烯基膦盐类母体中的任一种或多种的组合；优选烯基咪唑类母体；进一步优选1
‑
乙烯基咪唑、1
‑
烯丙基咪
唑、1
‑
苯乙烯基咪唑和3
‑
(丙烯酰氧基)咪唑中的任一种或多种的组合；所述酸溶液为对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、盐酸、磷酸和硫酸中的任一种或多种的组合；(
ⅱ
)制备金属络合物修饰的多酸位点离子液体B；采用步骤(
ⅰ
)所得功能化多酸位点离子液体A为母体，引入单齿膦配体，得到单齿膦配体的功能化多酸位点离子液体b；再以其中的磷原子为配位中心引入金属配合物，得到金属络合物修饰的多酸位点离子液体B；其中，所述单齿膦配体为二叔丁基氯化膦、三甲氧基膦、三苯基氧膦、二苯基氯化膦和二苯基磷氧中的任一种或多种的组合；所述金属配合物中，金属为铁、铑、钼、钒、锰、镍、铬、钌、铷和钯中的任一种或多种的组合；所述金属配合物优选为Li2PdCl4、PdCl2、Pd(PhCN)2Cl2、RuCl3、Ni(CO)4、MnBr(CO)5中的任一种或多种的组合；(
ⅲ
)制备固载化金属络合物修饰的酸性功能化离子液体C；将步骤(
ⅱ
)所得金属络合物修饰的多酸位点离子液体B在交联剂和引发剂的作用下与烯类单体进行共聚反应，以对金属络合物修饰的多酸位点离子液体B进行聚合固载，得到固载化金属络合物修饰的酸性功能化离子液体C；其中，所述交联剂为烯类交联剂；优选为二乙烯基苯、甲基苯乙烯、丙烯腈、N
‑
羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的任一种或多种的组合；所述引发剂为过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的任一种或多种的组合；优选为过氧化氢、过硫酸铵、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的任一种或多种的组合；所述烯类单体为苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：李美晨，虞根海，邹文益，叶建初，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：