具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物、合成方法及应用技术

本发明专利技术涉及具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物、合成方法及应用，属于有机合成技术领域，是利用电化学催化分子内膦胺化反应合成具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物的方法，该方法对于联芳磷酰胺化合物结构中A环及B环上邻、间、对位有单取代或双取代的吸电子基团、给电子基团均表现出良好的适用性，对于取代基R可以是给电子的烷基也可以是吸电子基团，对相应产物的产率影响较小。与现有技术相比，该发明专利技术一方面具有广泛的底物普适性，反应选择性好，分子转化率及产率高；另一方面反应条件温和，催化方式绿色高效，操作步骤简单。该方法制备的具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物可经化学转化制备各种有机PN配体、有机光电材料。有机光电材料。有机光电材料。

【技术实现步骤摘要】
具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物、合成方法及应用


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物、合成方法及应用。

技术介绍

[0002]具联芳骨架的环磷酰胺类衍生物具有独特的光学特性而被作为有机光电材料应用于 OLEDs。此外具联芳骨架的环磷酰胺类衍生物经化学转化制备各类手性PN型配体在各种有机催化反应中表现出高效的催化活性。鉴于此，如何高效制备具联芳骨架的环磷酰胺类衍生物成为一类研究热点。然而由于目标化合物结构的独特性，目前合成方法较少，常见的合成方法包括：过渡金属催化的分子内C
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N偶联反应、氧化剂氧化脱氢C
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N键偶联反应，其中氧化脱氢偶联反应由于原子经济性高，反应副产物为氢气，具有绿色高效的特点而备受青睐 (Angew.Chem.,Int.Ed.2015,54,6265
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6269；Org.Lett.2015,17,2046
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2049)。如利用当量氧化剂 PhI(OAc)2/I2、NIS、DBH、CAN催化的脱氢偶联反应均能以较高收率制备具联芳骨架的环磷酰胺类衍生物(Chem.
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Eur.J.2017,23,3007
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3011；Org.Lett.2017,19,600
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603；J.Org.Chem. 2020,85,2918
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2926；Chem.
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Eur.J.2014,20,3301
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3305；Chem.Commun.2017,53, 5826
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5829.)。然而已报道的方法具有极为明显的缺陷：过渡金属的使用一方面在后续的除杂过程需繁琐的步骤，造成资源、人力的浪费，另一方面反应条件苛刻(高温、反应时间长)，环境危害较大；当量氧化剂的使用做成大量废物的产生，造成不必要的原料浪费，提高经济成本。因此发展新颖的绿色高效合成具联芳骨架的环磷酰胺类衍生物仍具有极高的研究价值。
[0003]电化学方法作为一种历史及其悠久的学科在分析化学、有机化学等方向有着及其重要的应用。近些年，以电子为氧化剂或还原剂绿色、清洁、高效实现有机化合物的制备逐渐进入人们的视野并已取得令人瞩目的成果(Chem.Rev.,2017,117,13230
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13319；Chem.Rev.,2018, 118,4485
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4540；Chem.Rev.,2018,118,4702
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4730；Chem.Rev.,2018,118,4817
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4833；Chem.Rev., 2019,119,6769
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6787；Acc.Chem.Res.,2019,52,3309
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3324；Acc.Chem.Res.,2020,53,84
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104； Acc.Chem.Res.,2020,53,300
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310；Acc.Chem.Res.,2020,53,547
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560.)。因此利用电化学方法实现具联芳骨架的环磷酰胺类衍生物的制备具有极高的研究意义和应用价值。

技术实现思路

[0004]针对上述现有合成方法中存在的缺陷，本专利技术的目的一在于提供一种具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物，目的二在于提供一种绿色高效的具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物的合成方法，目的三在于提供所述具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物在作为有机光电材料或制备手性PN型配体方面的应用。本专利技术采用电化学方法实现具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物的绿色高效合成，操作简便、反应条件温和、反应周期短，具有良好的底物普适性，反应产率较高。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用的具体方案为：
[0006]一种具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物，其化学结构通式如下：其中，A、B环为芳香环、芳杂环和芳稠环中的任一种，A、B环上取代基为邻、间、对位上的烷基、烷氧基、卤素基团、芳香基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸基、氨基、亚砜基、烷硫基、羟基、醛羰基、酮羰基、硅基；双取代或三取代为烷基、烷氧基、卤素基团、芳香基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸基、氨基、亚砜基、烷硫基、羟基、醛羰基、酮羰基、硅基； R为烷基、烷氧基、Ts、Boc、MOM。
[0007]本专利技术还提供一种具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物的合成方法，包括以下步骤：在反应容器中加入1当量的磷酰胺1，0.1摩尔每升的正丁基溴化铵，随后加入5毫升的体积比为10:1的乙腈/甲醇的混合溶剂，将石墨电极及铂电极至于反应装置中，接入电源并通入10 毫安的恒电流，室温条件下搅拌6小时，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，得到产品具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物2；所述合成方法的反应通式表示如下：
[0008]作为对上述合成方法的进一步优化，所述的磷酰胺1的A环为苯环、1
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萘环、2
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萘环、吡啶环、吲哚环、喹啉环、呋喃环、噻吩环；A环上取代基为邻、间、对位的甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、苄氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、硫甲基、砜基、三甲硅基、二甲胺基、二苯胺基、酮基、醛基、羧基、酯基、磷酸酯基、亚磺酸基；A环上双、三取代基为甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、苄氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、硫甲基、砜基、三甲硅基、二甲胺基、二苯胺基、酮基、醛基、羧基、酯基、磷酸酯基、亚磺酸基。
[0009]作为对上述合成方法的进一步优化，所述的磷酰胺1的B环为苯环、1
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萘环、2
‑
萘环、吡啶环、吲哚环、喹啉环、呋喃环、噻吩环；B环上取代基为邻、间、对位的甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、苄氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、硫甲基、砜基、三甲硅基、二甲胺基、二苯胺基、酮基、醛基、羧基、酯基、磷酸酯基、亚磺酸基、羟基；B环上双、三取代基为甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、苄氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、硫甲基、砜基、三甲硅基、二甲胺基、二苯胺基、酮基、醛基、羧基、酯基、磷酸酯基、亚磺酸基、羟基。
[0010]作为对上述合成方法的进一步优化，所述的磷酰胺1的中R取代基为甲基、乙基、丙
基、丁基、正戊基、苯基、苄基、酯基、Boc、Ts、MOM。
[0011]作为对上述合成方法的进一步优化，所述的乙腈/甲醇替换为乙腈/乙醇的混合溶剂。
[0012]作为对上述合成方法的进一步优化，所述的柱层析条件为：200～300目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，两者体积比为1:2～1:5。
[0013]本专利技术另外提供所述具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物在作本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物，其化学结构通式如下：其中，A、B环为芳香环、芳杂环和芳稠环中的任一种，A、B环上取代基为邻、间、对位上的烷基、烷氧基、卤素基团、芳香基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸基、氨基、亚砜基、烷硫基、羟基、醛羰基、酮羰基、硅基；双取代或三取代为烷基、烷氧基、卤素基团、芳香基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸基、氨基、亚砜基、烷硫基、羟基、醛羰基、酮羰基、硅基；R为烷基、烷氧基、Ts、Boc、MOM。2.一种具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：在反应容器中加入1当量的磷酰胺1，0.1摩尔每升的正丁基溴化铵，随后加入5毫升的体积比为10:1的乙腈/甲醇的混合溶剂，将石墨电极及铂电极至于反应装置中，接入电源并通入10毫安的恒电流，室温条件下搅拌6小时，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，得到产品具联芳骨架的环状磷酰胺类衍生物2；所述合成方法的反应通式表示如下：3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的磷酰胺1的A环为苯环、1
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萘环、2
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萘环、吡啶环、吲哚环、喹啉环、呋喃环、噻吩环；A环上取代基为邻、间、对位的甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、苄氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、硫甲基、砜基、三甲硅基、二甲胺基、二苯胺基、酮基、醛基、羧基、酯基、磷酸酯基、亚磺酸基；A环上双、三取代基为甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、苄氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：高文超，赵强，程新峰，罗保民，桑志培，孔伟光，李文广，
申请(专利权)人：南阳师范学院，
类型：发明
国别省市：