制造PEEK-PEoEK共聚物的方法和由该方法获得的共聚物技术

一种制造PEEK

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造PEEK
‑
PEoEK共聚物的方法和由该方法获得的共聚物
[0001]相关申请
[0002]本申请要求于2019年6月20日提交的美国临时申请US 62/864040以及2019年8月20日提交的欧洲专利申请EP 19192597.3的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本文。


[0003]本专利技术涉及一种制造PEEK
‑
PEoEK共聚物的方法，由该方法获得的PEEK
‑
PEoEK共聚物，包含该PEEK
‑
PEoEK共聚物的聚合物组合物，包含该聚合物组合物的成型制品，以及相关的方法。

技术介绍

[0004]聚(芳醚酮)聚合物(PAEK)，如具有
‑
Ph
‑
O
‑
Ph
‑
C(O)
‑
Ph
‑
O
‑
特征单元(其中
‑
Ph
‑
是1,4
‑
亚苯基)的聚(醚醚酮)聚合物(PEEK)以其高温性能和优异的耐化学性是已知的；然而，由于它们的熔融温度(T
m
)通常太高，所以它们的加工温度需要更昂贵的、耗能的加工。它们的高熔融温度(T
m
)也可能导致聚合物在加工过程中，例如在挤出模制、注射模制，甚至在选择性激光烧结加工中不稳定，尤其是当聚合物必须长时间保持在高于或略低于它们的熔融温度的温度时。
[0005]因此，需要新的PAEK聚合物，这些聚合物可以在较低的温度下可靠地加工(由于其降低的熔融温度)，并且保持其技术特性，值得注意地是其耐化学性和机械特性(当与常规的PAEK聚合物相比时)，因为这些聚合物保留了有用的显著结晶度分数，提供了改善的耐热性(具有超过550℃的峰值降解温度)，并且进一步具有优异的介电性能(包括值得注意地如在先进电子部件中使用所要求的在2.4GHz下小于0.0030的耗散系数)。
[0006]用于解决这些相互矛盾的要求的方法中，已经使用在聚(醚醚酮)聚合物结构中引入改性单体，这些单体具有降低熔点的效果，同时保持如以上所提及的性能。
[0007]在这些方法中，共聚物包括具有下式的PEDEK单元：
‑
Ph
‑
Ph
‑
O
‑
Ph
‑
C(O)
‑
Ph
‑
(其中
‑
Ph
‑
是1,4
‑
亚苯基单元)已被广泛描述，尽管不知何故缺乏机械特性。
[0008]包含PEEK单元和具有式
‑
O
‑
邻Ph
‑
O
‑
Ph
‑
C(O)
‑
Ph
‑
(其中
‑
邻Ph
‑
是1,2
‑
亚苯基单元；并且
‑
Ph
‑
是1,4
‑
亚苯基单元)的PEoEK单元的聚(芳醚酮)聚合物已经描述于现有技术中。
[0009]例如，JP 1221426在其实例5和6中值得注意地描述了由对苯二酚、邻苯二酚和二氟二苯甲酮制造的PEEK和PEoEK的共聚物，据称其具有增加的玻璃化转变温度，并且同时具有优良的耐热性；然而，申请人在修订JP 1221426的传授内容中收集的对比实例表明如JP 1221426中所教导制造的共聚物在耐热性方面仍然是失效的，具有小于550℃的峰值降解温度并考虑到其介电性能，在2.4GHz下具有超过0.0031的耗散系数。
[0010]类似地，A.Ben
‑
Haida等人在Macromolecules[大分子],2006,39,6467
‑
6472中描述了由对苯二酚和邻苯二酚与4,4
’‑
二氟二苯甲酮在二苯砜中的逐步缩聚制造的PEEK和PEoEK的50/50和70/30共聚物。与以上类似地，申请人在修订该科技论文的传授内容中收集
的对比实例表明如其中所教导制造的共聚物在耐热性方面仍然是失效的，具有小于550℃的峰值降解温度和低的熔体稳定性，并考虑到其介电性能，在2.4GHz下具有超过0.0037的耗散系数。
[0011]本领域仍然缺乏具有以上所述的有利特征的组合的PEEK
‑
PEoEK共聚物，即与PEEK材料相比降低的熔点和增加的结晶度，从而提供出色的机械特性，组合了改进的热稳定性与介电性能。
附图说明
[0012]图1是基于表6中的数据的曲线图，其比较了PEEK
‑
PEDEK和PEEK
‑
PEoEK共聚物在不同熔融温度(Tm)下的拉伸强度。
[0013]图2表示FTIR光谱，其示出根据本专利技术的实例13(方形虚线)的PEEK
‑
PEoEK共聚物以及对比实例19(实线)和对比实例20(长虚线)的对比PEEK
‑
PEoEK共聚物在600
‑
1,000cm
‑1光谱区域的差异。
具体实施方式
[0014]在第一方面，本专利技术涉及一种具有特定微观结构(包括单体的连接、端基和缺陷)的PEEK
‑
PEoEK共聚物，其特征在于特定的光谱特征、特别是当通过FT
‑
IR
‑
ATR在粉末试样上分析时在确定波长处的峰的吸光度的特定比率，从而提供改善的特性。本专利技术的PEEK
‑
PEoEK共聚物值得注意地由其微观结构限定，如通过FT
‑
IR吸光度比率和钙含量表征的，该共聚物是由以下所述的(聚)缩合方法产生的。可替代地，本专利技术还涉及由这种(聚)缩合方法可获得的PEEK
‑
PEoEK共聚物。
[0015]在另外的方面，本专利技术涉及一种制造PEEK
‑
PEoEK共聚物的方法，该共聚物具有摩尔比R
PEEK
/R
PEoEK
范围从95/5至70/30的R
PEEK
和R
PEoEK
重复单元，一种包含该PEEK
‑
PEoEK共聚物和至少一种增强填料、至少一种添加剂或其组合的聚合物组合物。还描述了制造聚合物组合物的方法和包含该聚合物组合物的成型制品。
[0016]更特别地，本专利技术涉及一种PEEK
‑
PEoEK共聚物，该共聚物包含相对于该PEEK
‑
PEoEK共聚物中的重复单元的总数总共至少50mol.％的重复单元(R
PEEK
)和重复单元(R
PEoEK
)，其中：
[0017](a)重复单元(R
PEEK
)是具有式(A本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种PEEK
‑
PEoEK共聚物，该共聚物包含相对于该PEEK
‑
PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数总共至少50mol.％的重复单元(R
PEEK
)和重复单元(R
PEoEK
)，其中：(a)重复单元(R
PEEK
)是具有式(A)的重复单元：和(b)重复单元(R
PEoEK
)是具有式(B)的重复单元：其中：每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，每个a和b独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，并且该PEEK
‑
PEoEK共聚物包含摩尔比R
PEEK
/R
PEoEK
范围从95/5至70/30的重复单元R
PEEK
和R
PEoEK
，并且该PEEK
‑
PEoEK共聚物具有这样的微观结构，使得当在600与1000cm
‑1之间以ATR模式在聚合物粉末上记录时，其FT
‑
IR光谱满足以下不等式：(i)其中是700cm
‑1处的吸光度并且是704cm
‑1处的吸光度；(ii)其中是816cm
‑1处的吸光度并且是835cm
‑1处的吸光度；(iii)其中是623cm
‑1处的吸光度并且是557cm
‑1处的吸光度；(iv)其中是928cm
‑1处的吸光度并且是924cm
‑1处
的吸光度；并且该PEEK
‑
PEoEK共聚物具有小于5ppm的钙(Ca)含量，该钙含量是通过用已知钙含量的标准物进行校准的电感耦合等离子体发射光谱法(ICP
‑
OES)测量的。2.如权利要求1所述的PEEK
‑
PEoEK共聚物，其中，该重复单元(R
PEEK
)是具有式(A
‑
1)的重复单元：3.如前述权利要求中任一项所述的PEEK
‑
PEoEK共聚物，其中，该重复单元(R
PEoEK
)是具有式(B
‑
1)的重复单元：4.如前述权利要求中任一项所述的PEEK
‑
PEoEK共聚物，其呈现出小于1,000ppm的钠(Na)含量，该钠含量是如通过用已知钠含量的标准物进行校准的电感耦合等离子体发射光谱法(ICP
‑
OES)测量的。5.如前述权利要求中任一项所述的PEEK
‑
PEoEK共聚物，其呈现出至少6ppm的磷(P)含量，该磷含量是如通过用已知磷含量的标准物进行校准的电感耦合等离子体发射光谱法(ICP
‑
OES)测量的。6.如前述权利要求中任一项所述的PEEK
‑
PEoEK共聚物，其具有如通过TGA根据ASTM D3850测量的至少550℃的峰值降解温度。7.一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含：(i)如权利要求1至6中任一项所述的PEEK
‑
PEoEK共聚物，和(ii)至少一种增强填料、至少一种添加剂、或二者的组合。8.如权利要求7所述的聚合物组合物，该聚合物组合物包含基于该聚合物组合物的总重量至少10wt.％的该PEEK
‑
PEoEK共聚物。9.一种制造如权利要求1至6中任一项所述的PEEK
‑
PEoEK共聚物的方法，该方法包括：
‑
使至少一种具有式(C)的二氟化合物：通过(聚)缩合与包含至少具有式(D)和(E)的二羟基化合物的混合物：
以范围从95/5至70/30的摩尔比(D)/(E)，其中每个R3、R4和R5彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且c、d和e各自独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，在130℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：C，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：