清洁微电子结构的方法技术

本发明专利技术涉及一种在微电子器件的制造过程中清洁和去除水、滞留的溶质和颗粒物质的方法，包括以下步骤：（ａ）提供在基板表面上具有水和滞留的溶质的半成品集成电路、ＭＥＭ器件或光电器件；（ｂ）提供稠化二氧化碳清洁组合物，该清洁组合物含有二氧化碳和任选地、但优选地含有清洁助剂；（ｃ）将表面部分浸渍入稠化二氧化碳干燥组合物中；然后（ｄ）从表面部分去除所述清洁组合物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用液态或超临界二氧化碳从诸如半导体基板之类的基板、MEM或光电器件上除去水和水基溶质的方法和装置。
技术介绍
集成电路、微电子器件和微电子机械器件(MEM)的生产包括多个加工步骤，在其中的许多步骤中，将水作为化学载体或介质引入以便促进除去工艺副产物。这些材料和方法的生产已经向更小的特征尺寸和更复杂的微型器件方向发展。在一些情况下，在这些发展方法中，水的使用已经导致一些影响，即水以及由水携带的副产物带来了不利的影响。在防止某些这些缺点的方面，液态或超临界状态的稠密二氧化碳的独特物理性质引起了特别的关注。一种其中实际使用稠密CO2的方法涉及防止表面张力或毛细力引起的图象破坏。这在用光刻胶对微型平版印刷图象水基显影过程中特别受到关注。光刻胶是用于将图象转印到基板上的光敏性薄膜。光刻胶的涂层在基板上形成，然后通过光掩模或其它技术使光刻胶层曝光于活化辐射源下。对活化辐射的曝光导致光刻胶涂层的光诱导化学转变，从而将光掩模(或其它图案产生剂)的图案转引到被光刻胶涂布的基板上。在曝光之后，光刻胶显影，提供了显出的图象，这允许选择性地加工基板。参见例如美国专利6042997。光刻胶可以是正型作用的或负型作用的。对于负型作用的光刻胶，曝光区域的溶解度降低，使得该区域在显影过程中保留在晶片上，同时除去未曝光的区域。对于正型作用的光刻胶，在显影剂溶液中，曝光区域的溶解度提高，从而使其在显影步骤中除去，留下未受影响的未曝光区域。正型和负型作用的光刻胶材料通常引入能在曝光于给定波长的紫外光下时发生转变的化学官能团。这种转变通常称为“极性变换”，因为聚合物的极性增加或降低，这通常是聚合物在显影溶液中的溶解度变化的驱动力。这种转变通过向光刻胶组合物中引入光致酸产生剂(PAG)或光致碱产生剂(PAB)来促进。酸和碱部分通常在曝光于合适的辐射源和随后的热量时产生。显影剂溶液通常是含水的，并通常在进一步加工之前从基板干燥。在成象光刻胶图案的含水干燥中存在的毛细力会导致光刻胶变形和图案破坏。随着平版印刷技术向以更大的纵横比达到更小图象结点的方向发展，此问题变得特别严重。研究者已经建议与含水干燥相关的破坏问题将影响130nm技术结点，并将在随后的技术中随着纵横比的增加而更加普遍。IBM和NTT的研究者已经建议在超临界光刻胶干燥(SRD)中使用二氧化碳会减少图象破坏和膜的损伤。参见H.Namatsu，J.Vac.Sci.Technol.B18(6)，3308-3312(2000)；D.Goldfarb等，J.Vac.Sci.Technol.B18(6)，3313-3317(2000)。但是，虽然声称缺少表面张力和可达到的CO2临界温度和压力是对此干燥方法而言的积极因素，但是也揭示了水在超临界相中的较低溶解度是个问题，可能使得必须使用化学助剂来提高流体的输送容量。IBM和NTT的研究者已经证明了在超临界流体辅助的干燥中使用某些表面活性剂。但是，描述了在“间接SRD”中将表面活性剂引入己烷预清洗液。参见例如Goldfarb等上述文献，或在“直接SRD”中仅仅将特定的表面活性剂引入到二氧化碳中。在直接和间接干燥方法中，表面活性剂和助溶剂的选择受到会导致光刻胶损害的相容性问题的限制。因此，仍然需要其中使用二氧化碳的新的SRD方法。在干燥微电子基板(例如光刻胶涂布的半导体晶片、MEM、光电器件、光子器件、平板显示器等)的表面时的另一个问题是完全去除加工、清洁或清洗水溶液且不留下残余物，这些残余物通常称为“干燥水印”。这些水印是在干燥所述流体时由含水的加工、清洁或干燥流体中的溶质浓缩引起的。在许多微电子、光学、微光学或MEM结构中，这种水印会不利地影响生产率或器件的最终性能。需要一种有效的方法来从表面去除(清洁)水基流体，消除夹带溶质的浓缩和最终沉积物，从而消除水印。这种问题出现在MEM器件的生产中。湿加工步骤通常以清洗和干燥步骤为终结。蒸发性干燥导致水具有少量的溶质，这种水聚集在表面上和各种微特征中，在这些位置浓缩，使得聚集地的表面积最大化。结果，这些干燥步骤会导致曾经溶解的溶质在移动部件上或其附近浓缩。有机的或无机的沉积物质会导致移动部件的粘滞、封锁作用，从而不能活动。据信，在生产步骤期间的“释放性粘滞作用”是来自粘合和范德华力和摩擦。由这种现象产生的力会完全使MEM器件上的移动部件无效。为了克服粘滞作用，MEM器件的生产者使用在清洗步骤中能降低表面张力和促进更均匀的干燥过程的溶剂，例如短链醇。但是，仅仅这些步骤不能防止粘滞作用的出现。已经建议超临界CO2用于干燥其中表面张力会引起损害的微结构(参见Gregory T.Mulhern“Supercritical Carbon Dioxide Drying of Micro Structures”)。另外，Texas Instruments Inc.的研究者(参见美国专利6024801)已经证明超临界CO2可以用于在平整化(pacification)步骤之前清洁MEM器件上的有机和无机污染物，从而限制粘滞作用。使用超临界CO2的这些技术通过结合干燥和清洁并没有限制粘滞作用，其中水和溶质被同时去除以避免水和溶质浓缩在特定位置。需要能通过一种干燥、清洁和表面平整化的一体化方法来防止释放粘滞作用的技术。涉及含水湿加工步骤的干燥和清洁问题的其它例子是在集成电路的生产中进行层间金属化时形成深径(via)。这些由本领域技术人员熟知的方法形成的瓶通常具有大的临界纵横比，形成从中难以清洁残余物的几何形状。此外，湿加工步骤和用常规流体(例如水)清洗在蒸发性干燥之后留下曾经溶解的溶质。这些沉积在瓶底的溶质会抑制在金属化传导，降低功能产率。需要能在湿加工步骤之后从瓶中去除水(干燥)和溶解的溶质(清洁)的方法，从而降低产率损失。专利技术概述本专利技术的第一方面是一种清洁微电子器件的方法，包括以下步骤提供具有待清洁的表面部分的基板；提供稠化二氧化碳清洁组合物，该组合物含有二氧化碳和清洁助剂，其中清洁助剂选自助溶剂、表面活性剂及其组合；将所述表面部分浸入所述稠化二氧化碳组合物中；然后从所述表面部分去除所述清洁组合物；同时在至少一个所述浸渍步骤和所述去除步骤中将清洁组合物保持为均相组合物。可以通过本专利技术方法清洁的器件的例子包括但不限于微电子机械器件(MEM)、光电器件和光刻胶涂布的基板。在一个特定实施方案中，本专利技术提供一种从微电子器件去除水和夹带的溶质的方法，微电子器件例如是本文公开的光刻胶涂布的基板(例如半导体基板)、MEM器件或光电器件。在这种方法中，水的清洁/去除也可以称作从该器件“干燥”水。一般来说，该方法包括以下步骤(a)提供具有成象或带图案特征的部件(例如光刻胶涂布的晶片)并在光刻胶涂层上具有水的基板；(b)提供稠化(例如液态或超临界)的二氧化碳干燥组合物，该干燥组合物含有二氧化碳和干燥助剂，该干燥助剂选自助溶剂、表面活性剂及其组合；(c)将表面部分浸渍在稠化二氧化碳干燥组合物中；和然后(d)从表面部分除去干燥组合物。下面将进一步讨论本专利技术的各种具体实施方案。循环相调节本专利技术的另一方面是一种清洁微电子器件的方法，以便除去可溶性物质、颗粒物质和/或污染物等。该方法包括以下步骤提供具有待清洁的表面部分的基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种清洁微电子器件的方法，包括以下步骤：提供具有待清洁的表面部分的基板，提供稠化二氧化碳清洁组合物，所述干燥组合物含有二氧化碳和清洁助剂，其中所述清洁助剂选自助溶剂、表面活性剂及其组合；将所述表面部分浸渍入所述稠化二 氧化碳组合物中；然后从所述表面部分去除所述清洁组合物；同时在至少一个所述浸渍步骤和所述去除步骤中将所述清洁组合物保持为均相组合物。

【技术特征摘要】
US 2001-2-15 60/269,026;US 2001-8-17 09/932,063;US1.一种清洁微电子器件的方法，包括以下步骤提供具有待清洁的表面部分的基板，提供稠化二氧化碳清洁组合物，所述干燥组合物含有二氧化碳和清洁助剂，其中所述清洁助剂选自助溶剂、表面活性剂及其组合；将所述表面部分浸渍入所述稠化二氧化碳组合物中；然后从所述表面部分去除所述清洁组合物；同时在至少一个所述浸渍步骤和所述去除步骤中将所述清洁组合物保持为均相组合物。2.根据权利要求1的方法，其中所述微电子器件包括微电子机械器件。3.根据权利要求1的方法，其中所述微电子器件包括光电器件。4.根据权利要求1的方法，其中所述微电子器件包括光刻胶涂布的基板。5.根据权利要求1的方法，其中所述二氧化碳是超临界二氧化碳。6.根据权利要求1的方法，其中所述清洁助剂包括助溶剂。7.根据权利要求6的方法，其中所述助溶剂包括链烷烃、醇或其组合。8.根据权利要求1的方法，其中所述清洁助剂包括表面活性剂。9.根据权利要求8的方法，其中所述表面活性剂含有亲CO2性基团。10.根据权利要求8的方法，其中所述表面活性剂不含亲CO2性基团。11.根据权利要求1的方法，其中所述供料步骤是通过将所述二氧化碳与所述助剂混合以制备均匀溶液来进行的。12.根据权利要求11的方法，其中所述浸渍步骤在保持所述清洁组合物为均匀溶液的同时进行。13.根据权利要求12的方法，其中所述去除步骤在保持所述清洁组合物为均匀溶液的同时进行。14.根据权利要求1的方法，其中所述清洁组合物是液体清洁组合物，其中所述浸渍和去除步骤在密闭室中进行，和其中所述去除步骤是通过用第二压缩气体对所述密闭室加压来进行的，第二压缩气体的量足以抑制所述干燥组合物的沸腾。15.根据权利要求14的方法，其中所述第二压缩气体选自氦气、氮气和空气。16.根据权利要求14的方法，其中在所述排料步骤中使用压缩热低于CO2的第二压缩气体以置换液体和气态CO2，从而留下大部分的处于蒸气相的所述第二气体，并用于防止随后排空时的热冲击。17.根据权利要求1的方法，其中所述清洁组合物是超临界清洁组合物，其中所述浸渍和去除步骤在密闭室中进行，和其中去除步骤是通过向所述超临界清洁组合物中加入第二物质来进行的，从而使超临界清洁组合物转化成液体清洁组合物。18.根据权利要求1的方法，其中所述去除步骤通过用额外的二氧化碳稀释所述清洁组合物来进行。19.根据权利要求1的方法，其中所述清洁步骤用液态的所述干燥组合物来开始，在一段时间后，所述组合物用纯液体CO2稀释，然后加热以制备超临界流体，之后去除所述超临界流体，同时保持流体和气体的温度在CO2的临界温度之上。20.根据权利要求1的方法，其中所述清洁包括从所述器件去除水。21.一种从光刻胶涂布的基板去除水的方法，包括以下步骤提供具有在其表面部分上形成的光刻胶涂层并在所述光刻胶涂层上有水的基板；提供稠化二氧化碳干燥组合物，所述干燥组合物含有二氧化碳和干燥助剂，该干燥助剂选自助溶剂、表面活性剂及其组合；将所述表面部分浸渍在所述稠化二氧化碳干燥组合物中；然后从所述表面部分除去所述干燥组合物；和其中在所述浸渍步骤和所述去除步骤中使所述干燥组合物保持为均相组合物。22.根据权利要求21的方法，其中所述基板包括半导体基板。23.根据权利要求21的方法，其中所述光刻胶包括聚合物材料。24.根据权利要求21的方法，其中所述光刻胶选自正型作用的光刻胶和负型作用的光刻胶。25.根据权利要求21的方法，其中所述光刻胶是带图案的光刻胶。26.根据权利要求21的方法，其中所述二氧化碳是液体二氧化碳。27.根据权利要求21的方法，其中所述二氧化碳是超临界二氧化碳。28.根据权利要求21的方法，其中所述干燥助剂包括助溶剂。29.根据权利要求28的方法，其中所述助溶剂包括链烷烃、醇或其组合物。30.根据权利要求21的方法，其中所述干燥助剂包括表面活性剂。31.根据权利要求30的方法，其中所述表面活性剂含有亲CO2性基团。32.根据权利要求30的方法，其中所述表面活性剂不含亲CO2性基团。33.根据权利要求21的方法，其中所述供料步骤是通过将所述二氧化碳与所述助剂混合以制备均匀溶液来进行的。34.根据权利要求33的方法，其中所述浸渍步骤是在保持所述干燥组合物为均匀溶液的同时进行的。35.根据权利要求33的方法，其中所述去除步骤是在保持所述干燥组合物为均匀溶液的同时进行的。36.根据权利要求31的方法，其中所述干燥组合物是液体干燥组合物，其中所述浸渍和去除步骤在密闭室中进行，和其中所述去除步骤是通过用第二压缩气体对所述密闭室加压来进行的，第二压缩气体的量足以抑制所述干燥组合物的沸腾。37.根据权利要求36的方法，其中所述第二压缩气体选自氯气、氮气和空气。38.根据权利要求36的方法，其中在所述排料步骤中使用压缩热低于CO2的第二压缩气体以置换液体和气态CO2，从而留下大部分的处于蒸气相的所述第二气体，并用于防止随后排空时的热冲击。39.根据权利要求21的方法，其中所述干燥组合物是超临界干燥组合物，其中所述浸渍和去除步骤在密闭室中进行，和其中所述去除步骤是通过向所述超临界干燥组合物中加入第二物质来进行的，从而使超临界干燥组合物转化成液体干燥组合物。40.根据权利要求21的方法，其中所述去除步骤通过用额外的二氧化碳稀释所述干燥组合物来进行。41.根据权利要求21的方法，其中所述干燥步骤用液态的所述干燥组合物来开始，在一段时间后，所述组合物用纯液体CO2稀释，然后加热以制备超临界流体，之后从所述干燥室去除所述流体，同时保持流体和气体的温度在CO2的临界温度之上。42.根据权利要求21的方法，其中所述干燥步骤之前是显影步骤，其中将含水显影剂和纯水引入用于干燥步骤的相同室中。43.一种从微电子器件清洁污染物的方法，包括以下步骤提供具有待清洁的表面部分的基板，提供稠化二氧化碳清洁组合物，该清洁组合物含有二氧化碳和清洁助剂，其中清洁助剂选自助溶剂、表面活性剂及其组合；将所述表面部分浸渍在所述稠化二氧化碳清洁组合物中；然后从所述表面部分去除所述清洁组合物；和同时在至少一部分所述浸渍步骤中循环式调节所述清洁组合物的相态。44.根据权利要求43的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是超临界流体，和所述抑制步骤如下进行将第二清洁气体引入所述超临界流体清洁组合物中；和在来自所述第二气体的压力下从所述表面部分去除所述超临界流体。45.根据权利要求43的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是超临界流体，和所述抑制步骤如下进行将清洁的加热的超临界CO2引入所述超临界流体清洁组合物中；和在来自所述加热的超临界CO2的压力下从所述表面部分去除所述超临界流体。46.根据权利要求43的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是液体，和所述抑制步骤如下进行将第二清洁气体引入所述液体清洁组合物中；和在来自所述第二气体的压力下从所述表面部分去除所述液体清洁组合物。47.根据权利要求43的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是液体，和所述抑制步骤如下进行将清洁的加热的气体或超临界CO2引入所述超临界流体清洁组合物中；和在来自所述加热的气体或超临界CO2的压力下从所述表面部分去除所述液体清洁组合物。48.根据权利要求43的方法，其中所述稠化的清洁组合物是液体并处于饱和蒸气压下，和所述去除步骤通过在所述清洁室和接收容器之间的蒸气侧连接排出所述液体来进行。49.根据权利要求43的方法，进一步包括在至少一个所述浸渍步骤和所述去除步骤中使所述清洁组合物保持为均相组合物。50.根据权利要求43的方法，其中所述微电子器件包括微电子机械器件。51.根据权利要求43的方法，其中所述微电子器件包括光电器件。52.根据权利要求43的方法，其中所述微电子器件包括光刻胶涂布的基板。53.根据权利要求43的方法，其中所述二氧化碳是超临界二氧化碳。54.根据权利要求43的方法，其中所述清洁助剂包括助溶剂。55.根据权利要求43的方法，其中所述清洁助剂包括表面活性剂。56.根据权利要求43的方法，其中所述供料步骤是通过将所述二氧化碳与所述助剂混合以制备均匀溶液来进行的。57.根据权利要求43的方法，其中所述清洁组合物是液体清洁组合物，其中所述浸渍和去除步骤在密闭室中进行，和其中所述去除步骤是通过用第二压缩气体对所述密闭室加压来进行的，第二压缩气体的量足以抑制所述干燥组合物的沸腾。58.根据权利要求43的方法，其中所述清洁组合物是超临界清洁组合物，其中所述浸渍和去除步骤在密闭室中进行，和其中所述去除步骤是通过向所述超临界清洁组合物中加入第二物质来进行的，从而使超临界清洁组合物转化成液体清洁组合物。59.根据权利要求43的方法，其中所述去除步骤通过用额外的二氧化碳稀释所述清洁组合物来进行。60.根据权利要求43的方法，其中所述清洁步骤用液态的所述干燥组合物来开始，在一段时间后，所述组合物用纯液体CO2稀释，然后加热以制备超临界流体，之后去除所述超临界流体，同时保持流体和气体的温度在CO2的临界温度之上。61.根据权利要求43的方法，其中所述清洁包括从所述器件去除水。62.一种从微电子器件清洁污染物的方法，包括以下步骤提供具有待清洁的表面部分的基板，提供稠化二氧化碳清洁组合物，所述清洁组合物含有二氧化碳、水和水溶性清洁助剂，将所述表面部分浸渍在所述稠化二氧化碳清洁组合物中；然后从所述表面部分去除所述清洁组合物。63.根据权利要求62的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是超临界流体，和所述抑制步骤如下进行将第二清洁气体引入所述超临界...

【专利技术属性】
技术研发人员：JP德扬，SM格罗斯，JB麦克莱恩，ME科勒，DE布赖纳德，JM德西蒙，
申请(专利权)人：米歇尔技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]