富含边缘缺陷的硫、氮共掺杂石墨烯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种富含边缘缺陷的硫、氮共掺杂石墨烯及其制备方法和应用。本发明专利技术将前驱体均匀混合于石墨烯的悬浮液中，利用快速的两步合成法：水热和化学气相沉积即可制备出边缘缺陷富集的硫、氮共掺杂石墨烯，硫脲固有的配位结构能在两步合成中保留，并诱导边缘缺陷产生，提供大量活性位点。本发明专利技术的制备方法合成简单、重复性高、可大量制备，而且前驱体廉价易得。得。得。

【技术实现步骤摘要】
富含边缘缺陷的硫、氮共掺杂石墨烯及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电化学领域，具体涉及一种富含边缘缺陷的硫、氮共掺杂石墨烯及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]过氧化氢（H2O2）是一种重要的化学品，在化工、医药和环境保护等领域被广泛应用。目前，双氧水主要由复杂和高能耗的蒽醌法制备，但需要昂贵的钯催化剂，同时产生大量的有机废弃物。因此，通过电催化氧还原生成过氧化氢 （ORHP）是一种经济有效的方法，可用来替代传统的蒽醌法。对于ORHP，不同于常规的四电子转移的氧还原（4e
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ORR）生成水，而是通过两电子转移的途径（2e
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ORR）直接生成H2O2。铂、钯及其合金由于独特的电子结构，具有高的ORHP活性。但用于制备催化剂成本过高，难以大规模实际应用。因此，开发高效、廉价、并能抑制4e
‑
ORR的催化剂材料，对实现绿色生成H2O2至关重要。
[0003]非金属纳米碳材料如石墨烯、炭黑、碳纳米管等，受到了广泛的关注。其中，石墨烯因具有大的比表面积，是良好的催化剂载体。但直接作为催化剂本征活性差，动力学缓慢。目前，在石墨烯中引入过渡金属或杂原子进行改性，能增强材料的化学稳定性和催化活性。通过掺杂调控材料框架内原子形成配位结构，构筑活性官能团，是目前设计催化剂的主要策略。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在提供一种富含边缘缺陷的硫、氮共掺杂石墨烯及其制备方法和应用，利用硫脲（CH4N2S）作为前驱体和硫源，以氨气（NH3）作为氮源，采用水热法和化学气相沉积法（CVD）合成富含边缘缺陷的硫、氮共掺杂石墨烯（SNC），杂原子（N、S、O）能与石墨烯中的碳原子共价结合，激发π轨道提供大量的电子，加速局部电子转移，诱导缺陷产生，提供更多的活性位点来提高ORHP反应动力学。氮、硫共掺杂既确保了外引入缺陷的产生，还能在原子尺度调控活性位点的配位环境，形成活性官能团。高电负性的氮原子加速官能团周围的电荷转移，氧同族的硫原子能增强官能团对氧气分子的吸附，独特的氮、硫、碳配位的SNC对ORHP具有高电催化活性，在持续的催化生成H2O2过程中能保持良好的选择性和稳定性。
[0005]本专利技术提供了一种富含边缘缺陷的硫、氮共掺杂石墨烯，以硫脲前驱体与氧化石墨烯吸附和水热自组装，通过化学气相沉积制备了硫、氮共掺杂石墨烯，硫脲固有的配位结构能通过水热自组装化学嫁接在石墨烯边缘，并在CVD合成中保留，诱导边缘缺陷产生，提供大量活性位点。硫脲固有的S
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C
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N配位基团通过化学共价键连接在石墨烯上，最终形成S
‑
C
‑
N
‑
C活性官能团。
[0006]上述富含边缘缺陷的硫、氮共掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：（1）制备氧化石墨烯超声分散在去离子水中，超声8 h，得到氧化石墨烯浓度为2 mg/mL的均匀悬浮液；（2）水热反应：将CH4N2S加入到步骤（1）制得的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌2 h，然后
置于水热釜中加热反应，反应温度为180~200 ℃，反应时间为12~24 h，反应完成后，将水热釜冷却，取出柱状产物置于冷冻干燥机中干燥不少于24 h（
‑
50 ℃ ~
ꢀ‑
100 ℃），得到干燥的气凝胶；CH4N2S中的S与氧化石墨烯的质量比为1
‑
5:95
‑
99；（3）化学气相沉积：将步骤（2）中制得的气凝胶放入管式炉中心，设置炉温为800~900 ℃，气体流量为Ar:100
±
5 sccm、NH3:50
±
5 sccm，总气压为2.8
±
0.1 Torr；在管式炉中进行化学气相沉积反应0.5~2 h后，即制得富含边缘缺陷的硫、氮共掺杂石墨烯。
[0007]进一步地，所述步骤（2）硫脲中硫原子的载量占氧化石墨烯质量百分比的1.5%。
[0008]进一步地，化学气相沉积的反应时间为1 h，反应温度为850 ℃。
[0009]本专利技术提供了上述富含边缘缺陷的硫、氮共掺杂石墨烯作为电催化ORHP的催化剂的应用，催化反应在旋转圆盘电装置上进行，转速设置在1600 rpm；取2 mg催化剂和水、乙醇、Nafion（5 wt%）溶液按照5:5:1的体积比配置了电极分散液，并均匀的滴涂在环盘电极上5μL，载量为0.1 mg/cm2；催化过程是在三电极体系下完成，其中电解液为0.1 M KOH，并在饱和氧气条件下进行。所述催化剂能催化O2得到一个电子生成OOH中间体并吸附在活性位点上，随后再获得一个电子生成过氧氢根HO2ˉ
。
[0010]本专利技术的有益效果：（1）本专利技术的制备方法合成简单、重复性高、可大量制备，而且前驱体廉价易得。将前驱体均匀混合于石墨烯的悬浮液中，利用快速的两步合成法（水热和化学气相沉积）即可制备出边缘缺陷富集的硫、氮共掺杂石墨烯。
[0011]（2）本专利技术制备的硫、氮共掺杂石墨烯中，CH4N2S能同时提供的高电负性的氮、硫原子，能调控石墨烯上的电子结构，产生大量的面内边缘缺陷，从而提高了硫、氮共掺杂石墨烯的本征活性。
[0012]（4）本专利技术制备的硫、氮共掺杂石墨烯中，CH4N2S和NH3提供了双氮源，通过水热形成碳氮共价键并在CVD过程中通过高温氮化加固。
[0013]（5）本专利技术制备的硫、氮共掺杂石墨烯中，CH4N2S固有的配位结构（S
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C
‑
N）能在两步合成法过程中保留，并共价连接在石墨烯框架中，进一步发展成S
‑
C
‑
N
‑
C官能团，改善了硫、氮共掺杂石墨烯的结构稳定性，确保电荷快速转移，进一步促进了H2O2的产生和稳定性。
[0014]（6）本专利技术制备得到的富含边缘缺陷的硫、氮共掺杂石墨烯具有ORHP性能，并具有活性高、选择性高，电流密度大、塔菲尔斜率小、性能稳定等优点。
附图说明
[0015]图1为本专利技术实施例1制备的SNC@800的XRD图；图2为本专利技术实施例1制备的SNC@800的拉曼光谱图；图3为本专利技术实施例1制备的SNC@800作为催化剂在电催化ORHP的性能测试图，其中3a为在0.1 M KOH电解质中的极化曲线，3b为在0.1 M KOH电解质中的塔菲尔曲线图，扫描速率为5 mV/s；图4为本专利技术实施例1制备的SNC@800作为催化剂的H2O2选择性曲线，由图3a的盘电流密度和环电流密度计算得出；
图5为本专利技术实施例2制备的SNC@850的XRD图；图6为本专利技术实施例2制备的SNC@850的拉曼光谱图；图7为本专利技术实施例2制备的SNC@850的SEM图；图8a和8b分别为本专利技术实施例2制备的SNC@850在低倍和高倍下的TEM图；图9为本专利技术实施例2制备的SNC@850的XPS图，插图是XPS计算得出的元素含量；图10a、10b和10c分别是SNC本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富含边缘缺陷的硫、氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：以硫脲前驱体与氧化石墨烯吸附和水热自组装，通过化学气相沉积制备了硫、氮共掺杂石墨烯，硫脲固有的配位结构能通过水热自组装化学嫁接在石墨烯边缘，并诱导边缘缺陷产生，提供大量活性位点。2.根据权利要求1所述的富含边缘缺陷的硫、氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）制备氧化石墨烯超声分散在去离子水中，超声8 h，得到氧化石墨烯浓度为2 mg/mL的均匀悬浮液；（2）水热反应：将硫脲CH4N2S加入到步骤（1）制得的氧化石墨烯悬浮液中，搅拌2 h，然后置于水热釜中加热反应，反应温度为180~200 ℃，反应时间为12~24 h，反应完成后，将水热釜冷却，取出柱状产物置于冷冻干燥机中干燥不少于24 h，得到干燥的气凝胶；（3）化学气相沉积：将步骤（2）中制得的气凝胶放入管式炉中心，设置炉温为800~900 o
C，气体流量为Ar:100
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5 sccm、NH3:50
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5 sccm，总气压为2.8
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0.1 Torr；高温热处理反应0.5~2 h后，即制得富含边缘缺陷的硫、氮共掺杂石墨烯。3.根据权利要求2所述的富含边缘缺陷的硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：范修军，牟志星，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：