用于ENRR的电催化材料CoO-Co3O4异质结的制备方法技术

用于ENRR的电催化材料CoO

【技术实现步骤摘要】
用于ENRR的电催化材料CoO
‑
Co3O4异质结的制备方法


[0001]本专利技术属于电催化还原氮气制氨领域，具体公开了用于ENRR的电催化材料CoO
‑
Co3O4异质结的制备方法

技术介绍

[0002]现如今，能源危机越来越严重，寻找可持续的可替代化石燃料的新能源成为迫切的。氨(NH3)由于其在农业、医疗和纺织工业等方面都有广泛的应用而受到人们的广泛关注。然而，在工业上生产NH3一般通过高温高压的Haber
‑
Bosch工艺来实现，电化学氮气还原反应(NRR)是一种利用大气中的氮气和水生成NH3的新技术。然而，为了降低裂解惰性氮氮三键的高能垒障碍，我们必须寻找高活性催化剂来驱动这一过程。迄今为止，贵金属基(Au、Pd、Rh等)材料已经被认为是NRR有效的催化剂，但是由于其储量低和成本高，它们的实际应用受到很大阻碍。因此，开发有潜力的、丰度高、活性高、效率高的非贵金属替代品是十分迫切的。
[0003]过渡金属氧化物(TMOs)具有储量高、成本低、合成简便和环境友好等特点，已成为电化学固定氮的有竞争力的候选材料。其中Co3O4作为性能高效，价格低廉的电催化材料，近年来已经引起了大家极大的的研究兴趣。但是，纯净的 Co3O4由于打破氮氮三键的能力较弱，限制了其氨产率。
[0004]在电催化氮还原中，为了进一步提高Co3O4材料作为电催化剂的氨产率，我们提出了一个方法去促进电催化氮还原的性能。通过制备一个CoO
‑
Co3O4异质结。这种结构增强了激活氮氮三键的能力，从而大大提高了电化学固定N2的活性和效率。在最佳电位
‑
0.5V vs.RHE下，这种CoO
‑
Co3O4异质结催化剂的氨产率可以达到46.1μg
·
h
‑1·
mg
‑1，法拉第效率FE可以达到16.9％。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供CoO
‑
Co3O4异质结用于电催化氮还原，以解决了纯 Co3O4用于ENRR性能不佳的问题。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0007]本专利技术的电催化氮还原用CoO
‑
Co3O4纳米材料，所述的电极材料为 CoO
‑
Co3O4异质结微球的粒径为20nm。
[0008]本专利技术的电催化氮还原用CoO
‑
Co3O4纳米材料的制备方法，反应体系为乙醇溶液，原料为硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮、尿素和氢氧化钠，具体步骤是：将硝酸钴Co(No)3·
6H2O、聚乙烯吡咯烷酮PVP、尿素和氢氧化钠NaOH，加入乙醇中，搅拌均匀得到棕色的溶液；将溶液放入高压釜中，在130
‑
150℃下反应 8
‑
12小时，离心洗涤，真空加热干燥，得到棕色的前驱体；将前驱体在管式炉中 N2保护下250
±
10℃煅烧40
‑
80min，升温速率为1min/℃，获得纳米级的 CoO
‑
Co3O4颗粒，优选粒径为20nm。
[0009]硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮、尿素、氢氧化钠的质量比为6
‑
10:1.5
‑
2.5:7
‑
8:2
‑
4，优
选8:2:6:3，每0.8g硝酸钴对应40
‑
80ml乙醇。
[0010]本专利技术的CoO
‑
Co3O4纳米材料用于电催化氮气还原制备氨气，测试方法具体步骤如下：
[0011]在典型的H型电解池中，用Nafion 117膜进行了N2还原实验。电化学实验采用三电极体系，即制得的CoO
‑
Co3O4/CP电极、铂片电极和Ag/AgCl电极作为工作电极、对电极和参比电极，在中国上海CH仪器有限公司的CHI 760E电化学分析仪上进行。在实验中，将0.1M的LiSO4电解液进行N2净化30min后，再进行N2还原实验。在N2饱和0.1M的LiSO4溶液中进行了N2电化学还原。在控制电位电解2小时之后，收集阴极池中的电解液进行显色，用紫外分光光度计测其吸光度，计算其氨产率和法拉第效率(FE)。
[0012]NH3生成速率和法拉第效率(FE)的计算
[0013]NH3的生成速率计算公式如下:
[0014][0015]为产氨量，单位为C为电解液中NH3的浓度，单位为μg mL
‑1；V为电解液体积，单位为mL；t为电解时间，单位为h；m
cat
为电极材料的质量，单位为mg。
[0016]FE的计算公式如下:
[0017][0018]FE为法拉第效率，单位为％；F为法拉第常数，其值为96500C mol
‑1；Q 为电解过程总的电荷消耗量，单位为C。
附图说明
[0019]图1为制备的CoO
‑
Co3O4异质结的XRD图(进行区分)；
[0020]图2为制备的CoO
‑
Co3O4异质结的TEM图；
[0021]图3为H型电解池结构示意图；
[0022]图4为不同电势下NH3产率(a)和法拉第效率(b)；
具体实施方式
[0023][0024]以上所述的仅是本专利技术的实施例，方案中公知的具体的测试等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本专利技术结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本专利技术的保护范围，这些都不会影响本专利技术实施的效果和专利的实用性。
[0025]实施例1
[0026]0.8g硝酸钴Co(No)3·
6H2O、0.2g聚乙烯吡咯烷酮PVP、0.6g尿素和0.3g 氢氧化钠NaOH，加入60mL乙醇中，磁力搅拌的时间为1h，并得到棕色的浑浊前溶液。将溶液放入高压釜中，在140℃下反应10小时。离心洗涤，60℃真空干燥，得到棕色的前驱体。将前驱体在管式炉中N2保护下250℃煅烧1h，升温速率为1min/℃，获得直径20nm的CoO
‑
Co3O4颗粒；用相同
的前驱体，在管式炉中N2保护下300
±
10℃煅烧40
‑
80min，升温速率为1min/℃，获得纳米级的CoO颗粒；用相同的前驱体，在马弗炉中400
±
10℃煅烧100
‑
140min，升温速率为2min/℃，获得纳米级的Co3O4颗粒。
[0027]制备的CoO
‑
Co3O4颗粒的XRD图见图1；TEM图见图2；电催化氮还原制备氨气采用的H型电解池结构示意图见图3；不同电势下NH3产率和法拉第效率见图4。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.用于ENRR的电催化材料CoO
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Co3O4异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：反应体系为乙醇溶液，原料为硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮、尿素和氢氧化钠，具体步骤是：将硝酸钴Co(No)3·
6H2O、聚乙烯吡咯烷酮PVP、尿素和氢氧化钠NaOH，加入乙醇中，搅拌均匀得到棕色的溶液；将溶液放入高压釜中，在130
‑
150℃下反应8
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12小时，离心洗涤，真空加热干燥，得到棕色的前驱体；将前驱体在管式炉中N2保护下250
±
10℃煅烧40
‑
80min，升温速率为1min/℃，获得纳米级的CoO
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Co3O4颗粒。2.按照权利要求1所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：严乙铭，王晓璇，赵瑞，迟新月，熊媛媛，李书源，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：