用于析氢、析氧和氧还原多功能电催化的氮掺杂碳负载卤氮共配位钌单原子及其制备方法技术

本发明专利技术公开了用于析氢、析氧和氧还原多功能电催化的氮掺杂碳负载卤氮共配位钌单原子的制备方法，先以水热法制备富卤钴钌有机骨架前驱体粉体，在煅烧获得的黑色粉体为氮掺杂碳负载钴纳米颗粒和卤氮共配位钌单原子，后用硫酸和氢氟酸浸渍酸洗，抽滤、洗涤，真空干燥，获得氮掺杂碳负载的卤氮共配位钌单原子，制备出具有高效稳定的析氢、析氧和氧还原多功能电催化性能的氮掺杂碳负载卤氮共配位钌单原子，制备工艺简单，条件易于控制，工业化生产的可行性高。性高。性高。

【技术实现步骤摘要】
用于析氢、析氧和氧还原多功能电催化的氮掺杂碳负载卤氮共配位钌单原子及其制备方法


[0001]本专利技术属于电解水和燃料电池的
，具体涉及用于析氢、析氧和氧还原多功能电催化的氮掺杂碳负载卤氮共配位钌单原子及其制备方法。

技术介绍

[0002]由于目前不可再生的化石能源的大量消耗带来的能源危机和环境问题日益严重，新型可再生绿色能源和高效的能量转换装置的开发和制造成为一个解决问题的有效途径，并成为当下研究热点。
[0003]氢气具有高热值，稳定，可再生且燃烧产物绿色无污染，有望取代传统化石能源成为新一代的能源物质。目前工业制氢方法主要为烃类裂解法、甲醇重整制氢法、水煤气转化法及电解水制氢法，前三种制氢方法主要还是化石能源制氢，并且制氢副产物污染环境，制氢纯度有待提高，电解水制氢与其相比，原料为可再生的水并且储量大，制氢纯度高，制氢过程对环境无污染且工艺相对成熟安全，是一种很有前景的制氢技术，但是析氢和析氧过程使其动力学缓慢，限制了电解水的效率，为提高析氢析氧效率，需要用到电催化剂，常用的为贵金属铂、钌、铱及其氧化物，但是其成本高昂、储量低限制了其大规模应用。燃料电池作为一种相对新型的能量转换装置具有能量密度高、性能稳定及安全可靠等优势，具有很好的大规模应用前景，但是目前商用燃料电池正极材料主要为氧还原电催化剂贵金属铂，其低储量、高成本、低的甲醇耐受性限制了其发展和大规模应用。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供用于析氢、析氧和氧还原多功能电催化的氮掺杂碳负载卤氮共配位钌单原子及其制备方法，制备出具有高效稳定的析氢、析氧和氧还原多功能电催化性能的氮掺杂碳负载卤氮共配位钌单原子，制备工艺简单，条件易于控制，工业化生产的可行性高。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0006]用于析氢、析氧和氧还原多功能电催化的氮掺杂碳负载卤氮共配位钌单原子的制备方法，包括如下步骤：
[0007]1)按摩尔比为(10～20):(0.1～2):(20～80)称取钴源、卤化钌和2
‑
甲基咪唑，将钴源、卤化钌溶于20～80ml分析纯的甲醇中，超声分散，形成钴离子浓度为0.125～1mol/L的溶液A，将2
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甲基咪唑溶于20～80ml分析纯的甲醇中，超声分散，形成溶液B；
[0008]2)将B溶液缓慢倒入A溶液中并滴加0.5～1.5ml三乙胺形成C液，超声分散，后移入水热釜，在100～180℃下溶剂热3～12h，水热釜冷却至室温后抽滤并洗涤、干燥，获得深紫色富卤钴钌有机骨架前驱体粉体；
[0009]3)取100～400mg的富卤钴钌有机骨架前驱体粉体均匀铺在氧化铝刚玉瓷舟中置于充满氩气气氛的管式炉中，以2～5℃/min的升温速，自室温升温至600～ 1000℃保温2～
4h，以10℃/min的降温速率降至300℃然后自然降温至室温，获得的黑色粉体为氮掺杂碳负载钴纳米颗粒和卤氮共配位钌单原子；
[0010]4)将氮掺杂碳负载钴纳米颗粒和卤氮共配位钌单原子分别用0.5～1M的硫酸和氢氟酸浸渍，共酸洗12～36h，抽滤、洗涤，真空干燥，获得氮掺杂碳负载的卤氮共配位钌单原子。
[0011]优选的，所述的钴源为硝酸钴或硫酸钴；
[0012]所述的卤化钌为氟化钌、氯化钌或溴化钌。
[0013]优选的，步骤1)和步骤2)中所述的洗剂为在20～40℃超声10～30min，超声功率为200～600W。
[0014]优选的，步骤2)中所述的洗剂为用甲醇洗涤3～6遍。
[0015]优选的，步骤4)中所述的洗剂为用蒸馏水和乙醇各洗涤3～6遍。
[0016]优选的，步骤2)和步骤4)中所述的干燥为在60℃真空条件下干燥12～36h。
[0017]本专利技术还保护如上所述的方法制备的用于析氢、析氧和氧还原多功能电催化的氮掺杂碳负载卤氮共配位钌单原子，微观形貌为规则的十二面体，棱角分明，表面粗糙且向内微缩。
[0018]本专利技术与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0019]本专利技术所提出的制备方法合成的Ru
‑
X(F、Cl、Br)
‑
N SAC/NC材料，单原子材料中的活性位点为原子级分散，理论上具有百分之百的利用率，钌作为成本相对较低的贵金属，从高活性和低成本综合考虑，将钌制备成单原子材料，在保持高性能同时，极大的降低了钌的使用，降低了成本，为钌的大规模商业化应用提供了更大的可能；氮掺杂碳负载的卤(氟、氯、溴)氮共配位钌单原子中的卤素配位原子由于其比较大的电负性，有利于电解液中的氢离子、氢氧根离子以及氧气的吸附性，从而促进催化反应进行，表现出卓越的电催化性能和效率，同时，卤素配位原子由于其比较大的电负性，提高了其对离子的吸附性及其电子转移速率，从而进一步提升了活性，氮掺杂碳基底的负载提高了其稳定性；其中氮掺杂碳具有很好的电子传输能力，并且能很好的锚定负载单原子活性中心，能保证高效活性同时提高稳定性；
[0020]本专利技术使用的水热
‑
煅烧法制备工艺简单，条件易于控制，工业化生产的可行性高。
附图说明
[0021]图1为Ru
‑
Cl
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N SAC/NC的X射线衍射图；
[0022]图2为Ru
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Cl
‑
N SAC/NC的SEM图；
[0023]图3为Ru
‑
Cl
‑
N SAC/NC的Ru 3p的XPS图；
[0024]图4为Ru
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Cl
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N SAC/NC的Cl 2p的XPS图；
[0025]图5为Ru
‑
Cl
‑
N SAC/NC的N1s的XPS图；
[0026]图6为Ru
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Cl
‑
N SAC/NC的析氧LSV图；
[0027]图7为Ru
‑
Cl
‑
N SAC/NC的析氧LSV图；
[0028]图8为Ru
‑
Cl
‑
N SAC/NC的氧还原LSV图。
具体实施方式
[0029]以下结合实施例对本专利技术的具体内容做进一步详细解释说明。
[0030]实施例1：
[0031]1)首先，称取2.91g分析纯的Co(NO3)2·
6H2O和0.0207g分析纯的RuCl3溶于20mL甲醇中在20℃超声10min形成钴离子浓度为0.5mol/L的溶液A，1.642g 2
‑
甲基咪唑溶于20mL甲醇中在20℃超声10min形成溶液B，超声功率为200W；
[0032]2)将上述B溶液缓慢倒入A溶液中并滴入0.5ml三乙胺并用保鲜膜密封在 20℃功率为200W下超声10min形成C液，将C液移入水热釜在1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.用于析氢、析氧和氧还原多功能电催化的氮掺杂碳负载卤氮共配位钌单原子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)按摩尔比为(10～20):(0.1～2):(20～80)称取钴源、卤化钌和2
‑
甲基咪唑，将钴源、卤化钌溶于20～80ml分析纯的甲醇中，超声分散，形成钴离子浓度为0.125～1mol/L的溶液A，将2
‑
甲基咪唑溶于20～80ml分析纯的甲醇中，超声分散，形成溶液B；2)将B溶液缓慢倒入A溶液中并滴加0.5～1.5ml三乙胺形成C液，超声分散，后移入水热釜，在100～180℃下溶剂热3～12h，水热釜冷却至室温后抽滤并洗涤、干燥，获得深紫色富卤钴钌有机骨架前驱体粉体；3)取100～400mg的富卤钴钌有机骨架前驱体粉体均匀铺在氧化铝刚玉瓷舟中置于充满氩气气氛的管式炉中，以2～5℃/min的升温速，自室温升温至600～1000℃保温2～4h，以10℃/min的降温速率降至300℃然后自然降温至室温，获得的黑色粉体为氮掺杂碳负载钴纳米颗粒和卤氮共配位钌单原子；4)将氮掺杂碳负载钴纳米颗粒和卤氮共配位钌单原子分别用0.5～1M的硫酸和氢氟酸浸渍，共酸洗12～36h，抽滤、洗涤，真空干燥，获得氮掺杂碳负载的卤氮共配...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄剑锋，陈俊生，冯永强，曹丽云，冯伟航，王海，雒甜蜜，袁成科，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：