一种功能化硅材料的制备方法及其在离子型稀土无氨浸出液除杂富集中的应用技术

本发明专利技术属于稀土废液处理领域，公开了一种功能化硅材料的制备方法及其在离子型稀土无氨浸出液除杂富集中的应用，通过硅材料的表面改性合成表面氨基化、8

【技术实现步骤摘要】
一种功能化硅材料的制备方法及其在离子型稀土无氨浸出液除杂富集中的应用


[0001]本专利技术属于稀土废液处理领域，尤其涉及一种功能化硅材料的制备方法及其在离子型稀土无氨浸出液除杂富集中的应用。

技术介绍

[0002]稀土被人们称为新材料的宝库，被众多国家政府列为发展高技术产业的关键元素，尤其是在传统能源逐渐向绿色能源转化的过程中，稀土作为重要的资源已经广泛应用在医疗，国防，能源，航空航天和汽车领域。截止到2020年，全球对稀土氧化物的需求以每年5％的年增长率增长。其中中国对稀土氧化物的产量足以占到全球的85％，其中以中国内蒙古白云鄂博为主的氟碳铈矿占了非常高的比例，主要以价格较为廉价的轻稀土为主，而南方吸附型稀土矿中可能包含着更高价值的重稀土，相对于其他矿物型稀土而言开采南方离子型稀土矿对能源需求低，环境影响小。工业上普遍采用硫酸铵浸出，由于硫酸铵浸出液或者氯化钠堆浸，由于堆浸对山体破坏较大，所以现在积极推广原地浸出，但是硫酸铵的原地浸出会导致山体出现塌方，最近肖燕飞对硫酸镁浸出液做出了研究，并已经进行了工业试验并取得了良好的效果，目前硫酸镁浸出液中主要有Mg
2+
，Al
3+
，Ca
2+
，以及大量稀土离子的存在，成分复杂，使得回收其中的稀土和浸出液的循环困难，特别是由于的铝离子的存在，导致其需要用到其沉淀pH值和稀土元素相近，铝的除杂渣会造成大量的稀土损失，因此铝是影响最大和除杂难度最大的元素，在哪种工艺流程里，都要优先考虑浸出液纯化问题。
[0003]目前硫酸镁浸出液除铝工艺主要有沉淀法和萃取法两种，沉淀法主要有离心沉降法，碳酸氢铵沉淀除杂法，氧化镁沉淀除杂法。这种以沉淀为主的方法，存在工艺简单，沉淀效率高等优势，但是当铝离子需要较低时，往往会产生大量的工业废渣，并且稀土损失率较高。后期需要增加的额外的废渣处理工艺，增加了生产成本，萃取法有环烷酸除杂法和离心萃取法，环烷酸除杂法稀土损失率低，效果好，可以有效的分离稀土离子和铝离子，但是存在高浓度铝除杂时出现易乳化等问题。非平衡萃取法具有易连续大规模生产，工艺流程短，消耗低，不需要皂化处理，稀土收率高，除杂效率高等特点，但是存在设备易腐蚀，单机能耗高，萃余液除油等问题。离子交换法常用于各种分离除杂，但是在离子型稀土浸出液中往往很少使用，一般用于富集稀土元素，柱分离，和废水处理，这主要是因为传统的大孔树脂由于吸附官能团被包裹在载体内部，导致扩散时间长，进而存在平衡时间长(需要30min左右才可以达到平衡)，需要靠增加柱长来维持较高的萃取率，选择性差，淋洗时间长等问题。很难应用于水量巨大的离子型稀土矿矿山。因此需要开发出一种新型高效的离子交换剂。

技术实现思路

[0004]因此，本专利技术针对现有技术中存在的缺点和不足，提供一种功能化硅材料的制备方法及其在离子型稀土无氨浸出液除杂富集中的应用。
[0005]本专利技术公开了一种功能化硅材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
[0006]步骤1：硅材料的表面活化，所述的活化方式包括但不限于破碎、抛光、酸洗、干燥、加热；
[0007]步骤2：将活化后的硅材料均匀的分散在溶剂A中，加入氨基硅烷耦联剂反应，将硅材料表面硅羟基修饰改性为氨基基团，得到氨基化的硅材料；
[0008]步骤3：将氨基化的硅材料均匀的分散在溶剂B中，加入8
‑
羟基喹啉的甲醛溶液反应，将8
‑
羟基喹啉修饰到氨基化的硅材料的表面，得到8
‑
羟基喹啉修饰的硅材料。
[0009]优选的，还包括有步骤2
’
，
[0010]所述的步骤2
’
：将得到氨基化的硅材料均匀分散在溶剂C中反应，去除多余的氨基硅烷耦联剂，回收干燥，得到纯化的氨基化的硅材料。
[0011]其中，所述的溶剂A、溶剂B、溶剂C为甲醛、乙醇、丙酮、甲苯、乙苯、四氢呋喃中的一种。
[0012]其中，硅材料为二氧化硅、无定形硅酸、硅酸盐、硅胶中的一种。
[0013]其中，所述的氨基硅烷耦联剂分子结构式为Y
‑
Si(OR)3；
[0014]其中Y为有机官能基，SiOR为硅烷氧基，有机官能基的末端为氨基。
[0015]本专利技术还公开了一种功能化硅材料在离子型稀土无氨浸出液除杂富集中的应用，所述的功能化硅材料采用上述制备方法制备得到。
[0016]进一步的，所述应用包括以下步骤：
[0017]步骤1：取离子型稀土无氨浸出液加入8
‑
羟基喹啉修饰的硅材料反应，
[0018]步骤2：在经过所述的8
‑
羟基喹啉修饰的硅材料吸附后的稀土矿浸出液，加入稀土萃取剂，并通过分离获得稀土络合物。
[0019]优选的，所述的稀土萃取剂结构为：
[0020][0021]其中，所述式(Ⅰ)结构的化合物至少包括两个基团R独立地选取代的碳原子数为3～12的直链烷基、未取代的碳原子数为3～12的直链烷基、取代的碳原子数为3～12的支链烷基、未取代的碳原子数为3～12的支链烷基、取代的芳基或未取代的芳基。
[0022]优选的，所述的稀土络合物通过酸液洗脱得到稀土沉淀物和稀土萃取剂溶液。
[0023]优选的，所述的稀土萃取剂与所述稀土矿浸出液中稀土元素的摩尔比为(1.5～2)：1。
[0024]本专利技术实施例提出了一种功能化硅材料的制备方法及其应用，和传统的稀土矿废液金属离子吸附相比，至少包括如下有益效果：
[0025]1、本申请提出了通过硅材料的表面改性合成表面氨基化、8
‑
羟基喹啉的硅材料，并且以硅胶为主具体实施，经过氨基和8
‑
羟基喹啉改性后的硅胶，都对Al
3+
的亲和能力有加强，其中8
‑
羟基喹啉改性后的硅胶对Al
3+
的亲和力更强，而对稀土离子的亲和能力并没有明显的加强。两种官能团均对稀土和铝的分离起到积极作用。
[0026]2、在色谱柱分离中，Al
3+
的分配系数明显的大于稀土离子的分配系数，这说明后续色谱实验中Al
3+
的保留时间也会大于稀土离子的保留时间，有利于后续的分离，在硫酸镁型
稀土矿液中可以选择性的吸附Al
3+
。
[0027]2、本申请所合成的8
‑
羟基喹啉改性后的硅胶在分离过程中不使用或产生挥发性有机溶剂、过量的酸碱消耗、废水和废渣，产生的酸性废液与氧化镁废渣中和后可形成硫酸镁溶液，作为浸出液返回矿上使用，实现再浸出过程的闭环操作。
[0028]3、再吸附Al
3+
的之后所形成的稀土矿浸出液，通过加入萃取剂，萃取剂可以更好的进行稀土离子吸附，避免Al
3+
的干扰，在不使用煤油和其他有机溶剂的情况下，可以形成大颗粒固体萃取络合物，并且可以剥离以制备高浓度的稀土溶液，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种功能化硅材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：步骤1：硅材料的表面活化，所述的活化方式包括但不限于破碎、抛光、酸洗、干燥、加热；步骤2：将活化后的硅材料均匀的分散在溶剂A中，加入氨基硅烷耦联剂反应，将硅材料表面硅羟基修饰改性为氨基基团，得到氨基化的硅材料；步骤3：将氨基化的硅材料均匀的分散在溶剂B中，加入8
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羟基喹啉的甲醛溶液反应，将8
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羟基喹啉修饰到氨基化的硅材料的表面，得到8
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羟基喹啉修饰的硅材料。2.如权利要求1所述的一种功能化硅材料的制备方法，其特征在于，还包括有步骤2
’
，所述的步骤2
’
：将得到氨基化的硅材料均匀分散在溶剂C中反应，去除多余的氨基硅烷耦联剂，回收干燥，得到纯化的氨基化的硅材料。3.如权利要求2所述的一种功能化硅材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂A、溶剂B、溶剂C为甲醛、乙醇、丙酮、甲苯、乙苯、四氢呋喃中的一种。4.如权利要求3所述的一种功能化硅材料的制备方法，其特征在于，硅材料为二氧化硅、无定形硅酸、硅酸盐、硅胶中的一种。5.如权利要求4所述的一种功能化硅材料的制备方法，其特征在于，所述的氨基硅烷耦联剂分子结构式为Y

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓琦，刘晨浩，张鹤鹏，罗兵，
申请(专利权)人：厦门稀土材料研究所，
类型：发明
国别省市：