用于形成含锆和/或铪层的系统和方法技术方案

本发明专利技术涉及一种采用气相淀积工艺和一种或多种式Ｓｉ（ＯＲ）↓［４］的硅前体化合物与一种或多种式Ｍ（ＮＲ’Ｒ”）↓［４］的锆和／或铪前体化合物（其中Ｒ、Ｒ’和Ｒ”各自独立为有机基团，Ｍ为锆或铪）在底材（特别是半导体底材或底材组件）上形成含锆和／或铪层的方法及装置。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在气相淀积工艺期间，采用一种或多种硅前体化合物和一种或多种锆和/或铪前体化合物在底材上形成层的方法。所述前体化合物和方法特别适用于在半导体底材或底材组件上形成金属硅酸盐介电层、尤其是硅酸锆和/或硅酸铪介电层。
技术介绍
电容器是随机存取存储器元件，如动态随机存取存储器(DRAM)元件和静态随机存取存储器(SRAM)元件中的基本储能装置。它们由两个导体构成，所述导体例如为起电极作用(即存储节点电极和电池板电容器电极)并通过介电材料彼此绝缘的平行金属板或多晶硅板。近年来微电子元件(如电容器和门电路(gate))的持续微型化已导致传统用于集成电路技术的各种材料正接近其性能极限。底材通常选取硅(即掺杂多晶硅)，二氧化硅(SiO2)常用作介电材料与硅一起构成微电子元件。然而，当二氧化硅层满足最新的微型元件的要求其厚度薄至1nm(即仅有4个或5个分子厚)时，由于隧道电流通过其中而使该层不能再作为绝缘体进行有效工作。因此需要新的高介电常数的材料来扩大元件的性能。这种材料需要表现出高的介电常数、势垒高度足以防止隧道效应、与硅直接接触时稳定以及良好的界面质量和薄膜形态。此外，这种材料必须与门电路材料、电极、半导体加工温度和操作条件相匹配。基于ZrO2和HfO2的高品质介电材料具有高的介电常数，因此人们正研究将其作为存储器中层厚要求相当薄的SiO2的替代品。在硅的存在下，这些高度晶态的多价金属氧化物层是热力学稳定的，在加温退火时最大限度地减少硅的氧化，并表现出与金属门电路电极相容。该发现引发人们对生成层、尤其是基于硅酸锆和硅酸铪的介电层的各种淀积方法进行研究。这些淀积方法包括气相淀积、金属热氧化和高真空喷镀。包括化学气相淀积(CVD)和原子层淀积(ALD)的各种气相淀积工艺由于其能够出色地控制电介质在底材上的均匀性和厚度而相当引人注目。但气相淀积工艺通常包括反应性金属前体化合物与氧源(如氧或水)之间的共反应，氧源中的任何一种都能导致不需要的二氧化硅界面层的形成。因此人们正在尝试开发无水和无氧的气相淀积工艺。Ritala等在“Atomic Layer Deposition of Oxide Thin Films withMetal Alkoxides as Oxygen Sources”(采用金属醇盐作为氧源原子层淀积氧化物薄膜)，SCIENCE，288319-321(2000)中描述了一种ALD氧化物薄膜的化学方法。在该方法中，用作金属源和氧源的金属醇盐与另一种金属化合物(如金属氯化物或烷基金属)反应以将金属氧化物淀积于硅上而不出现氧化硅界面层。但该方法也生成了各种不合需要的氯残余物。此外，烷基锆和烷基铪通常是不稳定的，并且无法在市场上购得。同时它们很可能在所得的膜中留下碳。尽管在半导体介电层中有这些持续的改进，但仍需要一种利用具有足够挥发性的金属前体化合物的气相淀积工艺，采用该气相淀积工艺，这些前体化合物能够在特别是半导体底材上形成薄的、高质量的硅酸锆和/或硅酸铪(或二氧化硅稳定的氧化锆和/或氧化铪)层。专利技术概述本专利技术提供了各种在底材上气相淀积含金属层的方法。这些气相淀积方法包括通过将一种或多种二有机氨基(如二烷基氨基)锆和/或铪前体化合物与一种或多种四有机氧基硅烷(如四烷氧基硅烷)前体化合物结合来形成所述层。重要的是，本专利技术的方法不需要使用水或强氧化剂，因而减少了(并且通常避免了)在所需的含金属层与底材之间产生不合需要的界面氧化物层的问题。通常并优选所述层为介电层，主要由硅酸锆、硅酸铪、硅酸锆-铪或相关的二氧化硅稳定的氧化锆和/或二氧化硅稳定的氧化铪组成。本专利技术的方法包括在底材上形成含金属层。这些方法包括提供底材(优选为半导体底材或底材组件，例如硅晶片)；提供至少一种式Si(OR)4的硅前体化合物和至少一种式M(NR’R”)4的前体化合物，其中R、R’和R”各自独立为有机基团，M为锆或铪；和采用气相淀积工艺使所述前体化合物在所述底材的一个或多个表面上接触，形成含金属层(优选为介电层)。优选本专利技术的方法包括在淀积室内提供底材(优选为半导体底材或底材组件，例如硅晶片)；提供至少一种式Si(OR)4的硅前体化合物和至少一种式M(NR’R”)4的前体化合物，其中R、R’和R”各自独立为有机基团，M为锆或铪；气化所述前体化合物形成气化的前体化合物；和将所述气化的前体化合物引向所述底材，在所述底材的一个或多个表面上形成含金属层(优选为介电层)。另一个优选方法涉及制造存储器元件结构，所述方法包括提供在其上具有第一电极的底材(优选为半导体底材或底材组件，例如硅晶片)；提供至少一种式Si(OR)4的硅前体化合物和至少一种式M(NR’R”)4的前体化合物，其中R、R’和R”各自独立为有机基团，M为锆或铪；气化所述前体化合物形成气化的前体化合物；将所述气化的前体化合物引向所述底材，在所述底材的第一电极上形成层(优选为介电层)；和在所述介电层上形成第二电极。虽然所述电介质可以形成门电路，但优选其形成电容器层。本专利技术的方法可利用化学气相淀积(CVD)工艺(可以是脉冲式)或原子层淀积(ALD)工艺(一种包括多个淀积周期，通常在各周期之间进行清除的自限性气相淀积工艺)。优选本专利技术的方法使用ALD。对于某些ALD工艺，可在每一个淀积周期期间交替地将所述前体化合物引入至淀积室内。对某些实施方案而言，所述含金属层可包括金属硅酸盐(如硅酸锆、硅酸铪、硅酸锆-铪)、金属氧化物、氧化硅及其组合。对于某些实施方案，所述含金属层可包括固溶体(包括例如氧化锆、氧化铪和氧化硅)。本专利技术还提供气相淀积装置，所述装置包括其中放置有底材的气相淀积室；一个或多个包含一种或多种式Si(OR)4的硅前体化合物的容器；和一个或多个包含一种或多种式M(NR’R”)4的前体化合物(其中R、R’和R”各自独立为有机基团，M为锆或铪)的容器。本文中所用的“半导体底材”或“底材组件”指的是半导体底材，例如基础半导体层，或在其上形成了一个或多个层、结构或区域的半导体底材。基础半导体层通常是晶片上最低的硅材料层，或淀积于另一种材料上的硅层，如蓝宝石上的硅。当提及底材组件时，可预先使用各种工艺步骤来生成或介定各种区域、连接、各种结构或构造以及开孔，例如电容器板或电容器隔板。本文中所用的“层”指的是可采用气相淀积工艺由本专利技术的前体化合物在底材上形成的任何含金属层。术语“层”包括各种半导体工业特定的层，如“阻挡层”、“介电层”和“导电层”(术语“层”与半导体工业中常用的术语“膜”同义)。术语“层”的意义还包括在半导体技术以外的技术中所见到的各种层，如玻璃上的涂层。本文中所用的“介电层”指的是主要含有硅酸锆和/或硅酸铪(或二氧化硅稳定的氧化锆和/或氧化铪)的高介电常数的层(或膜)。硅酸锆和硅酸铪可分别通过简式ZrSiO4和HfSiO4进行描述，但就本专利技术而言术语“硅酸锆”和“硅酸铪”还包括分别具有通式ZraSibOc和HfaSibOc的SiO2、ZrO2和HfO2的其他化学计量反应产物，其中c＝2(a+b)，其意义还包括二氧化硅稳定的氧化锆和/或氧化铪。在本专利技术的范畴内还包括含有通式为ZraHfbSicOd(其中d＝2(a+b+c))的混和硅酸锆/硅酸铪的含金属层。本文中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造半导体结构的方法，所述方法包括：提供半导体底材或底材组件；提供至少一种式Ｓｉ（ＯＲ）↓［４］的硅前体化合物和至少一种式Ｍ（ＮＲ’Ｒ”）↓［４］的前体化合物，其中Ｒ、Ｒ’和Ｒ”各自独立为有机基团，Ｍ为锆或铪；和 采用气相淀积工艺使所述前体化合物在所述半导体底材或底材组件的一个或多个表面上接触，形成含金属层。

【技术特征摘要】
US 2002-8-28 10/229,7791.一种制造半导体结构的方法，所述方法包括提供半导体底材或底材组件；提供至少一种式Si(OR)4的硅前体化合物和至少一种式M(NR’R”)4的前体化合物，其中R、R’和R”各自独立为有机基团，M为锆或铪；和采用气相淀积工艺使所述前体化合物在所述半导体底材或底材组件的一个或多个表面上接触，形成含金属层。2.权利要求1的方法，其中所述半导体底材或底材组件为硅晶片。3.权利要求1的方法，其中所述含金属层包含金属硅酸盐、金属氧化物、氧化硅及其组合。4.权利要求3的方法，其中所述含金属层包含硅酸锆、硅酸铪、硅酸锆-铪或其组合。5.权利要求3的方法，其中所述含金属层包含含有氧化锆、氧化铪和氧化硅的固溶体。6.权利要求1的方法，其中所述含金属层的厚度为约30至约80。7.一种制造半导体结构的方法，所述方法包括在淀积室内提供半导体底材或底材组件；提供至少一种式Si(OR)4的硅前体化合物和至少一种式M(NR’R”)4的前体化合物，其中R、R’和R”各自独立为有机基团，M为锆或铪；气化所述前体化合物形成气化的前体化合物；和将所述气化的前体化合物引向所述半导体底材或底材组件，在所述半导体底材或底材组件的一个或多个表面上形成含金属介电层。8.权利要求7的方法，其中所述前体化合物在惰性载气的存在下气化。9.权利要求7的方法，其中所述含金属介电层包含金属硅酸盐、金属氧化物、氧化硅及其组合。10.权利要求9的方法，其中所述含金属介电层包含硅酸锆、硅酸铪、硅酸锆-铪或其组合。11.权利要求10的方法，其中所述含金属介电层包含含有氧化锆、氧化铪和氧化硅的固溶体。12.权利要求7的方法，其中采用化学气相淀积工艺完成所述前体化合物的气化与引导。13.权利要求12的方法，其中所述半导体底材或底材组件的温度为约100℃至约600℃。14.权利要求12的方法，其中所述半导体底材或底材组件置于压力为约0.1托至约10托的淀积室内。15.权利要求7的方法，其中采用包括多个淀积周期的原子层淀积工艺完成所述前体化合物的气化与引导。16.权利要求15的方法，其中在原子层淀积工艺期间，通过在每个淀积周期期间交替导入所述前体化合物来形成所述含金属层。17.权利要求15的方法，其中所述半导体底材或底材组件的温度为约25℃至约400℃。18.权利要求15的方法，其中所述半导体底材或底材组件置于压力为约10-4托至约1托的淀积室内。19.权利要求15的方法，所述方法还包括在约400℃至约750℃的温度下对所形成的含金属层进行退火的步骤。20.一种在底材上形成含金属层的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：BA瓦尔茨特拉，
申请(专利权)人：微米技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]