共轭二烯烃的调节剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种共轭二烯烃的调节剂及其应用，该调节剂包括一种不对称胺类调节剂：2

【技术实现步骤摘要】
共轭二烯烃的调节剂及其应用


[0001]本专利技术涉及一种控制苯乙烯类弹性体加氢反应中共轭二烯烃微观结构的复合结构调节剂，属于高分子合成领域，特别是采用阴离子聚合方法制备苯乙烯类弹性体。

技术介绍

[0002]共轭二烯烃(1,3-丁二烯、异戊二烯)在阴离子聚合中的微观结构主要是指聚合物的顺、反-1,4-结构、1,2-结构或3,4-结构，通常共轭二烯烃的聚合以1,4-结构聚合为主，1,2-结构含量较低。1,3-丁二烯聚合物的1,4-结构、1,2-结构对其性能特别是抗湿滑性能有决定性作用，大体积侧基的1,2-结构含量提高，聚合物的抗湿滑性相应提高。为了得到理想性能的聚合物，需要实现聚合物的微观结构在一定范围内可控。影响聚合物微观结构的因素有很多，如引发剂的种类、浓度，溶剂及极性添加剂，以及温度等。在诸多的因素中，添加极性调节剂的方法来合成具有不同微观结构的聚合物是最重要的方法。
[0003]传统的嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)通过对共轭二烯烃聚合物嵌段加氢可以分别得到氢化SBS(SEBS)、氢化SIS(SEPS)。对共轭二烯烃聚合物嵌段进行选择加氢可以消除聚合物链段上的不饱和双键，使得产品具有良好的稳定性、耐老化性和更宽的使用温度。以SBS为例，聚丁二烯嵌段中的1,4-结构加氢后变成乙烯，1,2-结构加成后变成丁烯，SBS和SEBS的结构式如下：
[0004]SBS结构式
[0005][0006]SEBS结构式
[0007][0008]SEBS是一类性能优异、用途广泛的苯乙烯类热塑性弹性体，与SBS相比，由于主链不含或含有少量双键，SEBS除具有热塑加工性和橡胶弹性外，还有比SBS更优良的稳定性和耐热性，使用温度可达到120℃(SBS使用温度仅为65℃)，还具有耐臭氧、耐紫外线等优异的户外耐候性能。SEBS性能主要取决于基础胶SBS的结构特征。加氢用SBS与常规的SBS结构有很大的不同，常规SBS中聚丁二烯嵌段的1,2-结构含量在5％～10％之间，而加氢用SBS中聚丁二烯嵌段的1,2-结构含量需要控制在35％～65％之间。聚丁二烯的1,4-结构加氢产物为聚乙烯，聚丁二烯的1,2-结构加氢产物为无规聚丁烯，SBS中聚丁二烯嵌段的加氢产物为乙烯-丁烯共聚物，分子链中乙烯和丁烯的无序排列，能抑制由于聚乙烯长链序列而产生的结晶。因此，加氢基础胶SBS的聚丁二烯嵌段中必须引入适当的丁二烯1,2-结构单元才能抑制加氢产物形成长序列聚乙烯而产生结晶。而聚丁烯的玻璃化转变温度为-18℃，这对弹性体而言偏高，因此，丁二烯1,2-结构也不能过高。SBS基础胶中适当的丁二烯1,2-结构能使由
于1,2-结构的插入而引起的玻璃化转变温度上升降低到最小值，同时，又能将由于聚乙烯长序列带来的结晶度提高降到最低。研究表明，在SBS的聚丁二烯嵌段中，当丁二烯的1,2-结构含量接近50％时，弹性段结晶被基本抑制，而玻璃化转变温度由于1,2-结构加氢产生的丁烯的束缚而明显上升。实测数据表明，丁烯结构含量为35％～65％时，动态滞后处于最低值，即SBS基础胶的聚丁二烯嵌段中丁二烯1,2-结构含量最佳范围为35％～65％。SIS的加氢与SBS类似，异戊二烯的3,4-结构为35％～65％时，加氢产物的性能最优。因此，在SBS(SIS)基础胶合成过程中选取合适的结构调节剂十分重要。
[0009]结构调节剂大部分是含有杂原子(如氧、氮、硫、磷等)的极性物质，它们为供电子的路易氏碱(Lewis Base)。主要起到改变引发剂的缔合态、改变活性种的微观结构、改变共聚物的序列分布的作用。因此结构调节剂的加入对聚合体系是一个综合的影响，不仅会对聚合物微观结构实现调节，而且将影响聚合物的序列分布、聚合物分子量分布、聚合反应速度，在制备星型聚合物时偶联剂会影响活性种的活性，导致偶联效率大幅度降低。
[0010]路易斯碱，如四氢呋喃(THF)、N,N,N,N-四甲基乙烯基二胺(TMEDA)等用于共轭二烯烃阴离子聚合中控制聚合物微观结构的报道已经很多，根据金关泰、李天虎等提出的共轭二烯烃(包括1,3-丁二烯、异戊二烯)阴离子反应机理，在共轭二烯烃的聚合过程中，活性种以σ-烯丙基锂和π-烯丙基锂两种结构形式存在，其中σ-烯丙基锂以生成1,4-结构为主，π-烯丙基锂以生成1,2-结构为主，这两种结构在极性溶剂作用下呈热力学平衡状态，随着极性添加剂的量的增加，平衡向着π-烯丙基锂结构方向移动，也就是说1,2-加成的产物就会随之增加，可以实现聚共轭二烯烃1，2-结构在20％～80％之间的调节。单独使用一种路易斯碱存在调节剂用量大、调节剂加入量误差影响微观结构敏感，对聚合过程温度变化也十分敏感等缺点。如采用四氢呋喃为结构调节体系，1,2-结构含量与调节剂加入量成正比，当四氢呋喃与引发剂摩尔比为30时，共轭二烯烃1,2-结构含量能达到50％左右。四氢呋喃加入量误差容易引起微观结构变化，同时加入大量的四氢呋喃给溶剂回收带来困难，更重要的是采用四氢呋喃为调节剂时，1,2-结构随聚合温度变化比较明显，聚合温度变化20℃，1,2-结构含量变化超过20％，这给工业生产绝热聚合带来困难。金关泰等人[ZL92114800.3，ZL200510032416.2]开发了二元极性调节剂体系来进行微观结构的控制。该体系是采用极性不同的路易斯碱进行复配，具有微观结构对添加的极性试剂含量不敏感，极性试剂加入到一定量时，微观结构趋于不变，有利于实现聚合物产品结构的稳定性。但该体系也存在着二元调节剂调节能力下降的问题，即使用二元调节剂的共轭二烯烃1,2-结构含量低于单独使用强极性试剂时共轭二烯烃1,2-结构含量，二元调节剂的用量较大。多极性基团的路易斯碱对共轭二烯烃1,2-结构含量的调节能力更高，在合成中或高含量1,2-结构的共轭二烯烃聚合物时效果更好。但这一类有机化合物大多具有对称性结构，在阴离子聚合反应过程中产生如：副反应严重、对活性种与四氯化硅等偶联剂反应有不利影响等缺点。ZL200510032416.2报道了采用五甲基二乙烯基三胺、四氢呋喃复合的二元调节剂在较宽范围内调节聚丁二烯乙烯基含量的方法。但在实际应用中存在聚合速率降低以及制备星型聚合物时偶联效率不高等问题。ZL200610081110.0报道了采用有机盐与路易斯碱复配来调节共轭二烯烃均聚和共聚物微观结构的方法。该方法对聚共轭二烯烃微观结构的调节能力均高于每一种极性调节剂的调节能力，可以使共轭二烯烃1,2-结构含量更高，但是这种调节体系采用的对称性路易斯碱在聚合末期会使部分活性链“失活”，这无疑会降低偶
联时的偶联效率。因此如何在提高共轭二烯烃1,2-结构含量的情况下，同时达到高偶联效率成为研究的热点之一。
[0011]为同时达到共轭二烯烃高1,2-结构含量和高的偶联效率，不对称性醚类结构调节剂得到迅速发展，从结构上看，由对称性醚向不对称性醚发展，使调节剂的加入不影响反应的转化率、后续偶联反应等。“负离子聚合法合成乙烯基聚丁二烯用改性剂”[合成橡胶工业，200本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共轭二烯烃的调节剂，其特征在于，所述调节剂包括2-烷基氨基-四氢吡咯调节剂和醇钠类调节剂，所述2-烷基氨基-四氢吡咯调节剂与有机锂引发剂的摩尔比是0.12～6.2，所述醇钠类调节剂与有机锂引发剂的摩尔比值是0.06～2，所述2-烷基氨基-四氢吡咯调节剂为不对称胺类调节剂，结构式为：其中，R为1～4个碳原子的烷基；所述醇钠类调节剂结构式为：其中，R1、R2、R3为氢原子或1～4个碳的烷基，R1、R2、R3相同或不同。2.一种根据权利要求1所述的共轭二烯烃的调节剂在加氢用苯乙烯类弹性体的阴离子共聚方法中的应用，其特征在于，包括以下步骤：首先在聚合釜中加入烃类溶剂、苯乙烯单体以及2-烷基氨基-四氢吡咯调节剂和醇钠类调节剂，然后加入有机锂引发剂，聚合温度为40～90℃，反应时间为0.5～1小时，生成苯乙烯段；然后加入共轭二烯烃单体，聚合温度为40～90℃，反应时间为0.5～1小时，生成苯乙烯-共轭二烯烃段；最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为40～80℃，反应时间为0.2～1小时，得到星型嵌段结构苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。3.一种根据权利要求1所述的共轭二烯烃的调节剂在加氢用苯乙烯类弹性体的阴离子共聚方法中的应用，其特征在于，包括以下步骤：首先在聚合釜中加入烃类溶剂、苯乙烯单体和共轭二烯烃单体，以及2-烷基氨基-四氢吡咯调节剂和醇钠类调节剂，然后加入有机锂引发剂，聚合温度为40～90℃，反应时间为0.5～2小时，生成线形苯乙烯-共轭二烯烃无规共聚物；最后加入四氯化硅进行偶联，偶联温度为40～80℃，反应时间为0.2～1小时，得到星型苯乙烯-共轭二烯烃无规共聚物。4.一种根据权利要求1所述的共轭二烯烃的调节剂在加氢用苯乙烯类弹性体的阴离子共聚方法中的应用，其特征在于，包括以下步骤：首先在聚合釜中加入烃类溶剂、苯乙烯单体、以...

【专利技术属性】
技术研发人员：董静，窦彤彤，陈红，李伟天，李福崇，李旭，张华强，龚光碧，丛日新，孙育成，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：