苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其合成方法和应用技术

本发明专利技术涉及热塑性弹性体领域，公开了苯乙烯

【技术实现步骤摘要】
苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其合成方法和应用


[0001]本专利技术涉及高分子领域，具体涉及一种苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其合成方法和应用。

技术介绍

[0002]基于丁二烯和异戊二烯的三嵌段共聚物是传统的锂系热塑性弹性体家族的重要成员，此类材料兼有塑料和橡胶的特性，具有橡胶的高弹性，高强度和优异回弹性，同时又具有可注塑加工特性，SBS/SIS已成为目前消费量最大的苯乙烯类热塑性弹性(TPE)(全球热塑性弹性体市场需求量超600万吨)。
[0003]聚共轭二烯结构决定性能，丁二烯、异戊二烯、间戊二烯聚合后均生成含一定支化结构含量的不饱和弹性碳链，其特殊的双键顺反异构和差异的侧链结构赋予弹性体特殊的性能。如侧链乙烯基SBS弹性体主要用于制鞋(鞋底)、胶管和胶带；亦可作为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)树脂改性剂，明显改善制品的低温性能和冲击强度；SBS作为粘合剂具有高固体物质含量、快干、耐低温的特点；SBS作为建筑沥青和道路沥青的改性剂可明显改进沥青的耐候性和耐负载性能等。SIS弹性体主链双键倾向于形成顺式4,1-聚合生产高弹性的碳链，多用于压敏胶领域。
[0004]因此，开发新型的特异性热塑性弹性体材料将进一步拓展现有TPE的市场，具有很大的经济价值。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SPS)及其合成方法和应用，相比于SBS或SIS，所述SPS共聚物具有高反1,4-结构、高支化度、高硬度、高弹性低塑性和高偶联效率的优点。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中1,2-结构的含量为20-50重量％。
[0007]本专利技术第二方面提供一种合成苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的方法，该方法包括：在有机锂引发剂和四氢呋喃基化合物的存在下，使苯乙烯和间戊二烯接触，进行聚合反应。
[0008]优选地，所述四氢呋喃基化合物具有式(I)所示的结构，
[0009][0010]其中，R1为H或C1-C3的烷基；R2为H或C1-C3的烷基；R3为含O或N的基团。
[0011]更优选地，所述四氢呋喃基化合物具有式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)所示的结构中的至少一种，
[0012][0013]其中，R4为C1-C6的烷基或C6-C12的芳基，R5为C1-C4的烷基，R6为C1-C4的烷基；n为1-4的整数。
[0014]本专利技术第三方面提供如上所述的方法制备得到的苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
[0015]本专利技术第四方面提供如上所述的苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物在热熔胶、高硬度弹性体、热致记忆形变材料中的应用。
[0016]本专利技术所述的苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有可控分子量、高反式1,4-结构、高支化度、高硬度、分子量分布窄、力学性能优良的优点。
[0017]本专利技术采用由烷基锂、四氢呋喃基化合物组成的引发体系，不仅能调节SPS支化1,2-结构，同时能保证苯乙烯和间戊二烯较快的反应速率，特别是显著提高间戊二烯单体的转化速率，进而提高聚合反应速率，缩短聚合时间至25-45min。同时由于亲水性更强，导致后处理中残留极低，SPS中调节剂基本无残留，对产品质量提升有利。
[0018]采用本专利技术的方法无需对聚合过程进行控温也能保证后续偶联反应的正常进行，偶联效率可以达到85％以上。
[0019]本专利技术所述的方法能极大缩减SPS单釜聚合时间，有助于降低能耗、物耗，同时聚合过程微观结构调控稳定性极佳，具有极大的工业应用前景。
附图说明
[0020]图1是本专利技术实施例3中不同的N,N-二甲基四氢糠胺与正丁基锂的比例的条件下间戊二烯的转化动力学曲线；
[0021]图2是本专利技术对比例2中不加入二甲基四氢糠胺的情况下不同温度条件下间戊二烯的转化动力学曲线。
具体实施方式
[0022]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0023]本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，相比于SBS和SIS三嵌段共聚物的双键构型和支化结构差异，SPS具有高反式1,4-结构和稳定可控的高位阻支化结构，类似于增粘间戊二烯石油树脂结构，反式1,4-结构有利于提升间戊二烯共聚物的粘性，同时也有利于提升产
品硬度，而1,2-结构能均匀插入反式1,4-结构中破坏SPS结构的结晶度，提高支化度，有利于提升产品的弹性特性和降低塑性特性。
[0024]本专利技术第一方面提供一种苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中1,2-结构的含量为20-50重量％，比如可以为25、28、30、32、35、38、40、42、45、48、50重量％以及任意两个值之间组成的任意范围。
[0025]优选地，所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中1,2-结构的含量为30-50重量％。在所述优选的范围内，能够稳定的调控1,2-结构较均匀插入到高反式1,4-结构单元中，有利于降低高反式结构的结晶性能，提高其弹性形变。
[0026]在本专利技术中，苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中反1,4-结构的含量优选为35-60重量％。
[0027]在本专利技术中，所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯单体的含量可以在较宽的范围内选择，优选地，苯乙烯单体的含量为20-50重量％；更优选地，苯乙烯单体的含量为25-40重量％。在所述优选的范围内，能够保证由聚苯乙烯物理交联引入的优良的力学性能、高的硬度和软化点。
[0028]在本专利技术中，所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中间戊二烯单体的含量可以在较宽的范围内选择，优选地，所述间戊二烯单体的含量为50-80重量％；更优选地，所述间戊二烯单体的含量为60-75重量％。在所述优选的范围内，能够保证由软段聚间戊二烯引入带来的良好弹性形变，增粘特性和低温适用性。
[0029]优选地，所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量为2-100万，更优选为5-50万。
[0030]优选地，所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布小于1.3，优选为1.04-1.2。
[0031]优选地，所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的永久形变为30-70％。
[0032]优选地，所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的300％定伸强度为3.5-8MPa。
[0033]优选地，所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的拉伸强度为10-25MPa。
[0034]优选地，所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于，苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中1,2-结构的含量为20-50重量％。2.根据权利要求1所述的苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中反式1,4-结构的含量为35-60重量％；和/或所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量为2-100万；和/或所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布小于1.3；和/或所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，所述苯乙烯结构单元的含量为20-50重量％；所述间戊二烯结构单元的含量为50-80重量％；和/或所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中四氢呋喃基化合物的含量在25ppm以下。3.根据权利要求1或2所述的苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中，所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的永久形变为30-70％；和/或所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的300％定伸强度为3.5-8MPa；和/或所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的拉伸强度为10-25MPa；和/或所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的断裂伸长率为600-1200％；和/或所述苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的硬度为70-100邵氏硬度A。4.一种合成苯乙烯-间戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于，该方法包括：在有机锂引发剂和四氢呋喃基化合物的存在下，使苯乙烯和间戊二烯接触，进行聚合反应。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为烷基锂引发剂和/或官能化有机锂引发剂；优选地，所述有机锂引发剂为烷基锂引发剂；更优选地，所述烷基锂引发剂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的至少一种，进一步优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述四氢呋喃基化合物具有式(I)所示的结构，其中，R1为H或C1-C3的烷基；R2为H或C1-C3的烷基；R3为含O或N的基团；优选地，所述四氢呋喃基化合物具有式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)所示的结构中的至少一种，
其中，R4为C1-C6的烷基或C6-C12的芳基，R5为C1-C4的烷基，R6为C1-C4的烷基；n为1-4的整数。7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，相对于100g的苯乙烯和间戊二烯的总重量，所述有机锂引发剂的用量为0.2-3mmol，优选为0.8-1.5mmol；优选地，所述四...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘坤，夏金魁，李安，邱旭，王旭，佘振银，燕富成，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司巴陵分公司，
类型：发明
国别省市：