一种硅碳千层结构负极材料的制备方法及其产品技术

本发明专利技术公开了一种硅碳千层结构负极材料的制备方法，包括：将石墨置于密封性良好的回转窑炉中，通入惰性气体，升温至450～900℃；向回转窑炉中通入硅源与惰性气体的混合气，经化学气相沉积后得到沉积硅的石墨；将回转窑炉升温至800～950℃，并通入碳源气体与惰性气体的混合气，经化学气相沉积后得到包覆硅碳的石墨；重复沉积硅、碳步骤若干次后得到硅碳千层结构负极材料。本发明专利技术制备得到的硅碳千层结构负极材料，重复交替硅层碳层避免了硅体积膨胀，多层硅层及碳层均为纳米级别，整体颗粒增大有限；还规避了压实致密化处理程序对其结构的破坏，提升硅碳负极容量的同时保证了循环性能，兼具高首效、高容量、高循环性能等特点。高循环性能等特点。高循环性能等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳千层结构负极材料的制备方法及其产品


[0001]本专利技术涉及硅
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碳负极材料领域，尤其涉及一种硅碳千层结构负极材料的制备方法及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着新能源产业的发展，锂离子电池行业也随之蓬勃发展，目前锂离子电池负极材料多数还停留在石墨负极，相对于其它碳材料负极，石墨负极具有高首效的优势，但由于石墨负极的容量过小，已经跟不上下游产业的需求。硅被认为是最有希望取代石墨的候选者。具有超高的理论容量(4200mAh/g)。然而，在循环过程中，随着锂离子(Li
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ion)的插层和脱层，硅颗粒的体积急剧膨胀和收缩。这种剧烈的体积变化导致了硅颗粒的粉碎、硅基电极的破坏和固体电解质界面层的反复再生，造成容量的损耗及循环衰减。
[0003]市面上不乏通过将石墨与硅复合制备硅碳复合材料作为锂离子电池的负极材料，但石墨本身的孔穴结构限制了硅复合的占比。化学气相沉积法是以气相硅源裂解沉积于石墨表面，从而实现石墨与硅的结合，其优点在于沉积均匀且利用率高，可以用于提升硅沉积比例。但该工艺也存在缺陷，硅沉积时的沉积量与石墨的比表面积相关，当沉积量高的时候，在后续制备电池时在对负极极片进行压实致密化处理(必要过程)时，由于存在一定的压力容易碎裂，造成循环“跳水”；当沉积量过低，容量提升有限，与单纯石墨电极差别不大。

技术实现思路

[0004]针对上述问题，本专利技术公开了一种硅碳千层结构负极材料的制备方法，方法简易高效，制备的产品兼具高首效、高容量与高循环性能。
[0005]具体技术方案如下：
[0006]一种硅碳千层结构负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将石墨置于密封性良好的回转窑炉中，通入惰性气体，升温至450～900℃；
[0008](2)向所述回转窑炉中通入硅源与惰性气体的混合气，经化学气相沉积后得到沉积硅的石墨；
[0009]硅的沉积量与步骤(1)中所述石墨的比表面积的比例为1：0.5～2.0；
[0010](3)将所述回转窑炉升温至800～950℃，并通入碳源气体与惰性气体的混合气，经化学气相沉积后得到包覆硅碳的石墨；
[0011]碳的沉积量为所述包覆硅碳的石墨总重量的2～20％；
[0012](4)重复上述步骤(2)～(3)若干次后再经后处理得到所述硅碳千层结构负极材料。
[0013]本专利技术是基于实际生产中出现的硅
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碳复合负极材料在进行压实致密化处理时容易碎裂，导致电池的循环性能“跳水”的问题，经过大量的试验后发现，该现象是由于在气相沉积过程中，一次性沉积过多的硅，导致其在石墨表面容易形成壳状或厚膜状，从而在受到压力下容易碎裂。基于该发现，申请人提出了本专利技术，首先在石墨表面进行特定硅含量沉
积，保证沉积的硅形貌为离散的片状，不成壳，硅纳米颗粒小且均匀，以此基础再包覆碳层，重复上述工艺若干次并控制每次硅沉积的量。制备得到的硅碳千层结构负极材料，重复交替硅层碳层结合，避免了硅体积膨胀，多层硅层及碳层均为纳米级别，整体颗粒增大有限，同时也规避了辊压等压实致密化处理程序对其结构的破坏，提升硅碳负极容量的同时保证了优异的循环性能与高首效。
[0014]本专利技术的制备工艺中，通过对步骤(2)中硅的沉积量、步骤(3)中碳的沉积量以及步骤(4)中重复沉积硅、碳的次数，以及每次沉积的硅沉积量的关系进行精确控制，可以对制备的硅碳千层结构负极材料的整体形貌进行有效把控，并控制该硅碳千层结构负极材料的颗粒尺寸D50在15μm以内。从而保证该硅碳千层结构负极材料的高容量、高循环稳定性以及高首效，也避免了后续受到压力下容易碎裂的问题。
[0015]步骤(1)中：
[0016]所述石墨选自人造石墨、隐晶质石墨、鳞片石墨、致密结晶状石墨中的一种或多种，其形状可以为球形、片状、类球形块状等等；所述石墨原始孔穴包含微孔、介孔、大孔及石墨层片之间堆积的狭缝孔。
[0017]所述石墨的体积与所述回转窑炉的体积之比为1：2～3；具体是指，加入的石墨原料的体积占整个回转窑炉体积的1/3～1/2，该体积比下，可以保证生产效率的最大化。
[0018]所述惰性气体选自氮气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种。除本步骤中采用了惰性气体外，步骤(2)和(3)中也均加入惰性气体作为硅源或碳源的载气，其种类也选自氮气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种，每步骤中的惰性气体的种类选择相互独立，可以相同也可以不同。
[0019]整个制备工艺中，石墨原料一直保持转动，以保证沉积的均匀性。优选的，所述石墨原料转动的频率为10～50Hz。
[0020]本步骤中，以1～10℃/min的速率进行升温，待温度至450～900℃时，保持5～20min。
[0021]温度越高分解速度越快，但结块程度越大，沉积越不均匀，基于均匀性和分解速率考虑，将步骤(1)中的温度优选为450～600℃
[0022]步骤(2)中：
[0023]所述硅源选自硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅中的一种或多种；优选为硅烷(主要是SiH4)。
[0024]所述硅源与惰性气体的流速比为1：0.1～1。
[0025]本步骤中，控制硅的沉积量与步骤(1)中所述石墨的比表面积的比例为1：0.5～2.0；
[0026]所述硅的沉积量具体是指经该次硅沉积后获得的沉积硅的石墨中沉积硅的质量百分比。具体制备时，可以根据步骤(1)所采用的石墨的比表面积以及所需控制的硅的沉积量与石墨比表面积的比例换算出需要沉积的硅的质量百分比，再通过硅源换算成需要的硅的总量，通过控制硅源的流速与通入的持续时间来实现特定比例的硅沉积。
[0027]若是在重复步骤(2)的硅沉积过程时，所述硅的沉积量具体是指该次重复硅沉积后获得的包覆硅碳的石墨中新增硅的质量百分比。
[0028]步骤(3)中：
[0029]所述碳源气体选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔的一种或多种。
[0030]通过惰性气体的流速可以控制沉积均匀性与物料的密度以及炉体转速，优选的，将所述碳源气体与惰性气体的流速比控制为1：0.1～1。
[0031]优选的：
[0032]本步骤中，控制碳的沉积量为本步骤制备的包覆硅碳的石墨总重量的2～10％；碳的沉积量过多会降低首效，另外从工艺层面来说，碳沉积量过多容易结块，积碳现象明显不利于生产。
[0033]本步骤中，升温速率为1～10℃/min，待升温至800～950℃后保持5～60min。
[0034]优选的，升温至850～950℃，该优选温度下，分解速度较快且完全，有利于提高利用率。
[0035]步骤(4)中：
[0036]重复步骤(2)～(3)的次数为1～10次。
[0037]所述后处理包括除磁和筛分，
[0038]所述除磁采用的磁性异物的浓度含量＜50ppm；
[0039]所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅碳千层结构负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将石墨置于密封性良好的回转窑炉中，通入惰性气体，升温至450～900℃；(2)向所述回转窑炉中通入硅源与惰性气体的混合气，经化学气相沉积后得到沉积硅的石墨；硅的沉积量与步骤(1)中所述石墨的比表面积的比例为1：0.5～2.0；(3)将所述回转窑炉升温至800～950℃，并通入碳源气体与惰性气体的混合气，经化学气相沉积后得到包覆硅碳的石墨；碳的沉积量为所述包覆硅碳的石墨总重量的2～20％；(4)重复上述步骤(2)～(3)若干次后再经后处理得到所述硅碳千层结构负极材料。2.根据权利要求1所述的硅碳千层结构负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述石墨选自人造石墨、隐晶质石墨、鳞片石墨、致密结晶状石墨中的一种或多种；所述石墨的体积与所述回转窑炉的体积之比为1：2～3；所述惰性气体选自氮气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的硅碳千层结构负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述硅源选自硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅中的一种或多种；所述硅源与惰性气体的流速比...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜宁，王振，叶天成，韩忠兴，胡洪鑫，周敏，
申请(专利权)人：浙江锂宸新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：