聚合物树脂及其合成方法、含聚合物树脂的光刻胶、光刻胶的制备方法和使用方法技术

本发明专利技术提供了一种聚合物树脂及其合成方法、含聚合物树脂的光刻胶、光刻胶的制备方法和使用方法。聚合物树脂由占总摩尔百分数为50～70％的第一树脂单体、10～30％的第二树脂单体、10～30％的第三树脂单体和1～10％的第四树脂单体经聚合形成，第一树脂单体、第二树脂单体、第三树脂单体和第四树脂单体的结构通式分别为：其中，R

【技术实现步骤摘要】
聚合物树脂及其合成方法、含聚合物树脂的光刻胶、光刻胶的制备方法和使用方法


[0001]本专利技术涉及化学放大光刻胶
，尤其涉及一种聚合物树脂及其合成方法、含聚合物树脂的光刻胶、光刻胶的制备方法和使用方法。

技术介绍

[0002]光刻技术包括在基材顶部形成由光刻胶构成的抗蚀剂膜，通过具有预定图案的光掩模版用光或电子束等选择性地曝光，然后显影处理，从而在光刻胶中形成规定形状的图案。其中曝光部分变得可溶于显影液的光刻胶组合物被称为正性光刻胶，而曝光部分变得不溶于显影液的光刻胶组合物被称为负性光刻胶。
[0003]随着光刻技术的进步，导致微型化领域的快速发展，这些微型化技术通常涉及缩短曝光光波的波长。例如，以g线和i线辐射为代表的紫外线辐射，到KrF准分子激光器(248nm)、ArF准分子激光器(193nm)。此外，还研究使用甚至更短的波长，例如F2准分子激光(157nm)、极紫外辐射(EUV)、电子束和X射线等。这些为了实现非常精细尺寸的图案的光刻技术，需要具有高分辨率的光刻胶材料。化学放大型光刻胶是主要的这些类型的光刻胶材料。
[0004]在比较传统的酚醛树脂(Novolak)正性光刻胶之后，基于化学放大(或化学增幅)概念，对羟基苯乙烯类树脂(PHS树脂)的KrF光刻胶掀起了光刻胶材料的革命，极大地推动了IC的高速进展。由于其较低的UV吸收(248nm)、较高的耐热性及良好的附着力等，已成为了目前KrF应用树脂的首选。
[0005]随着先进制程与工艺节点要求的提高，传统基于PHS的ESCAP类型树脂，高活化能树脂的缺陷也进一步显现，特别是聚焦深度DOF窗口需要进一步改善。

技术实现思路

[0006]鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种聚合物树脂、含聚合物树脂的光刻胶、光刻胶的制备方法和使用方法，能够改善工艺窗口，提升聚焦深度DOF。
[0007]为实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种聚合物树脂，分别由占总摩尔百分数为50～70％的第一树脂单体、10～30％的第二树脂单体、10～30％的第三树脂单体和1～10％的第四树脂单体经聚合反应形成，所述第一树脂单体、第二树脂单体、第三树脂单体和第四树脂单体的结构通式分别为：
[0008]其中，R
a1
、R
b1
、R
c1
和R
d1
均各自独立的选自C1～C4烷基或氢原子，R
b2
选自氢原子、叔丁基醚结构或半缩醛结构，R
c2
为C1～C4
烷基，R
d2
为脂环烃酸敏基团。
[0009]进一步地，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0010]a1)所述第一树脂单体占总摩尔百分数为60～65％；
[0011]a2)所述第二树脂单体占总摩尔百分数为15～20％；
[0012]a3)所述第三树脂单体占总摩尔百分数为18～20％；
[0013]a4)所述第四树脂单体占总摩尔百分数2～6％。
[0014]进一步地，所述第三树脂单体与所述第四树脂单体的摩尔比为3:1～9:1。
[0015]进一步地，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0016]b1)所述第一树脂单体选自以下结构之一：
[0017][0018]b2)所述第二树脂单体选自以下结构之一：
[0019][0020]b3)所述第三树脂单体选自以下结构之一：
[0021][0022]b4)所述第四树脂单体选自以下结构之一：
[0023][0024]进一步地，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0025]c1)所述聚合物树脂的重均分子量为6000～15000，优选地，所述聚合物树脂的重均分子量为11000～13000，更优选地，聚合物树脂的重均分子量为11700～12400；
[0026]c2)所述聚合物树脂的分子量分布指数PDI为1.1～1.9。
[0027]本专利技术第二方面，提供一种聚合物树脂的合成方法，包括以下步骤，在惰性气体保护下，将所述第一树脂单体、第二树脂单体、第三树脂单体、第四树脂单体和溶剂加入到反应容器中，然后加入引发剂反应，第一次搅拌反应，冷却至室温；然后再加入碱，第二次搅拌反应，加水沉淀，过滤得到滤饼，滤饼干燥得到聚合物树脂。
[0028]优选的，还包括以下技术特征中的一项：所述第一次搅拌反应为，在60～70℃下，搅拌6～24小时；所述碱为三乙胺；所述第二次搅拌反应为，在60～70℃下，搅拌6～16小时。
[0029]所述溶剂包括甲醇、四氢呋喃或丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中的一种或多种；
[0030]所述引发剂包括2,2'
‑
偶氮二
‑
(2
‑
甲基丙酸甲酯)或偶氮二异丁腈中的一种或两种。
[0031]本专利技术第三方面，提供一种光刻胶，包括如下的各组分：4～10质量份的如上所述的聚合物树脂，3～8wt％相对聚合物树脂的光致产酸剂，10～40mol％相对光致产酸剂的含氮化合物，0.5～2wt％相对光致产酸剂的染料，溶剂：补足100质量份。
[0032]聚合物树脂：第一树脂单体在醇解反应过程中乙酰基掉落，形成羟基，在光刻胶的使用过程中，在上述范围内，可以获得合适的碱溶解度水平、耐刻蚀性能及透明度，并且可以利用其他结构单元实现良好的平衡。第二树脂单体，在光刻胶的使用过程中，主要在于调节耐刻蚀性能及透明度。第三树脂单体和第四树脂单体，主要是衍生自丙烯酸酯的结构单元，这类酯类结构单元必须具备以下功能：能在酸性条件下脱保护使极性发生改变，通过引入适当的上述结构单元，可明显提高树脂对比度，改善树脂的碱溶解度水平。同时，树脂化
合物可以展现出良好的感光性。
[0033]光致产酸剂：其在曝光的情况下产生质子酸(H+)，促使聚合物树脂中具有酸性条件下脱保护使极性发生改变的功能单元的去保护。结构上主要包括阳离子结构的鎓盐部分及阴离子结构的RnSO3部分(其中：Rn代表着n个C原子结构线性或者非线性含F结构化合物)及常见的非离子型光酸。
[0034]含氮化合物：其一般为碱性化合物，包括脂肪族(或芳香族)叔胺化合物等，此类化合物主要为了控制酸扩散，提高分辨率。可以使用已经提出用于在KrF准分子激光器和ArF准分子激光器的光刻胶中的众多组中的任何一种或多种的混合。
[0035]染料：用于增加感光度。
[0036]溶剂：用于溶解聚合物树脂、光致产酸剂、含氮化合物和染料。
[0037]进一步地，还包括如下技术特征中的至少一项：d1)所述溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、乳酸乙酯、苯甲醚、丙二醇单醋酸酯、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、二缩乙二醇甲乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇和γ
‑
丁内脂中的至少一种；
[0038]d2)所述光致产酸剂选自本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物树脂，其特征在于，所述聚合物树脂分别由占总摩尔百分数为50～70％的第一树脂单体、10～30％的第二树脂单体、10～30％的第三树脂单体和1～10％的第四树脂单体经聚合反应形成，所述第一树脂单体、第二树脂单体、第三树脂单体和第四树脂单体的结构通式分别为：其中，R
a1
、R
b1
、R
c1
和R
d1
均各自独立的选自C1～C4烷基或氢原子，R
b2
选自氢原子、叔丁基醚结构或半缩醛结构，R
c2
选自C1～C4烷基，R
d2
为脂环烃酸敏基团。2.根据权利要求1所述的聚合物树脂，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：a1)所述第一树脂单体占总摩尔百分数为60～65％；a2)所述第二树脂单体占总摩尔百分数为15～20％；a3)所述第三树脂单体占总摩尔百分数为18～20％；a4)所述第四树脂单体占总摩尔百分数2～6％。3.根据权利要求2所述的聚合物树脂，其特征在于，所述第三树脂单体与所述第四树脂单体的摩尔比为3:1～9:1。4.根据权利要求1所述的聚合物树脂，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项，b1)所述第一树脂单体选自以下结构之一：b2)所述第二树脂单体选自以下结构之一：b3)所述第三树脂单体选自以下结构之一：
b4)所述第四树脂单体选自以下结构之一：5.根据权利要求1所述的聚合物树脂，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：c1)所述聚合物树脂的重均分子量为6000～15000；优选地，所述聚合物树脂的重均分子量为11000～13000；c2)所述聚合物树脂的分子量分布指数PDI为1.1～1.9。6.一种根据权利要求1
‑
5任一所述的聚合物树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤，在惰性气体保护下，将所述第一树脂单体、第二树脂单体、第三树脂单体、第四树脂单体和溶剂加入到反应容器中，然后加入引发剂反应，搅拌反应，冷却至室温；然后再加...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅志伟，潘新刚，梅崇余，吴信，
申请(专利权)人：江苏汉拓光学材料有限公司，
类型：发明
国别省市：