一种由一般分子式（Ｐｂ↓［１－ｘ］Ｇｅ↓［ｘ］）Ｔｅ的三元化合物构成的热电活性ｐ型或ｎ型导电半导体材料，其中ｘ从０．１６至０．５取值，其中０至１０重量％的所述三元化合物可由其它金属或金属化合物代替，其中所述半导体材料在２５℃的温度下具有至少±２００μＶ／Ｋ的塞贝克系数。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为热电活性材料的Ge-Pb-Te化合物(碲化锗铅)，以及包括它们的发电器和珀尔帖装置。热电发电器本身早已为人所知。通过外部电路，一侧加热而另一侧冷却的p型或n型掺杂的半导体传输电荷，其中在电路中的负载位置做电功。从热力学角度说，在这种情况下所达到的热能向电能的转化效率受到卡诺效率(Carnot efficiency)的限制。例如，在热的一侧温度为1000K而“冷”的一侧温度为400K的情况下，可能达到(1000-400)1000＝60％的效率。不幸地是，到目前为止仅能达到最高10％的效率。另一方面，如果对这种装置施加直流电，那么热量将从一侧传输到另一侧。这种珀尔帖装置用作热泵，因此适用于设备部件、车辆或建筑物的冷却。通过珀尔帖原理的方式加热比常规加热也更有利，因为其所传输的热量的量总是高于对应于相同的施加能量的常规加热。例如Cronin B.Vining，ITS Short Course on Thermoelectricity，Nov.8，1993，Yokihama，Japan中给出了效应和材料的较好综述。目前，在空间探测中利用热电发电器，以用于直流电的产生、管道的阴极腐蚀防护、发光和无线电浮标的能量供应，以及收音机和电视机的工作。热电发电器的优点在于，它们极其可靠，无论大气条件例如湿度如何都可工作，并且不发生易于中断的物质传输，而仅发生电荷传输；持续地且无自由火焰催化地燃烧燃料，因此仅释放出少量的CO、NOx和未燃烧燃料；可能利用从水到天然气、汽油、煤油以及柴油到生物作用产生的燃料例如菜籽油甲基酯的任何燃料。因此热电能量转换可非常灵活地适应未来的需要，例如氢经济或来自再生能源的能源生产。一个尤其具有吸引力的应用包括用于电动车辆中向电能的转换。不需要对现有的加油站网络进行调整。然而，对于这种应用，需要超过30％的效率。太阳能直接转换为电能也非常具有吸引力。例如抛物面集光器的集中器可以95-97％的效率将太阳能集中到热电发电器上，以产生电能。然而，为用作热泵，需要更高的效率。本专利技术的一个目的是提供允许比以前效率更高的热电活性材料。热电材料的特征是所谓的Z因子(性能系数)Z=α2*σK]]>其中α为塞贝克系数，σ为电导率，K为热导率。更为精确的分析是以η表示的效率η=Thigh-TlowThigh*M-1M+TlowThigh]]>其中M＝[1+Z/2(Thigh+Tlow)]1/2(参见Mat.Sci.and Eng.B29(1995)228)。因此旨在提供一种具有最高Z值和可实现的高温度差的材料。根据固态物理学，在这种情况下需要解决许多问题高σ引起在材料中的高电子迁移率；即电子(或p型导电材料情况下的空穴)不得紧束缚在原子实(atom rumps)上。具有高电导率的材料通常也具有高热导率(Wiedemann-Franz定律)，因此不能有利地影响Z。当前采用的例如Bi2Te3、PbTe或SiGe的材料实际上兼顾了这些方面。例如，通过合金化使电导率的降低程度小于热导率。因而优选利用合金，例如在US 5,448,109中所述的(Bi2Te3)90(Sb2Te3)5(Sb2Se3)5或Bi12Sb23Te65。对于具有高效率的热电材料，也优选满足进一步的约束。最重要的是，它们必须是热稳定的，以在高达1000K的工作温度下工作数年而基本上没有效率降低。这需要其本身在高温下稳定的相、稳定的相组成，以及可忽略的合金组分向邻近的接触材料的扩散，反之亦然。最近的专利文献包括了对热电材料的说明，例如US 6,225,550和EP-A-1 102 334。US 6,225,550实质上涉及由MgxSbZ构成的材料，该材料还掺杂了另一种成分，优选地是过渡金属。EP-A-1 102 334公开了p型或n型半导体材料，该半导体材料是由以下材料类构成的至少三元材料硅化物、硼化物、锗化物(germanide)、碲化物、硫化物、硒化物、锑化物(antimonide)、铅化物(plumbide)和半导体氧化物。DE-A-101 42 624涉及具有由多种金属或金属氧化物构成的热电活性半导体材料的珀尔帖装置的热电发电器，其中热电活性材料选自作为半导体材料的p型或n型掺杂的三元化合物。具体地说，公开了一般分子式为MexSAySBz的化合物，其中SAy＝Ge，SBz＝Te。没有公开铅作为可能的金属成分。文章“Thermoelectric properties of n-type(Pb1-xGex)Te fabricated byhot pressing method”，proceedings ICT’97，XVI International Conferenceon Thermoelectrics，August 26-29，1997，Dresden，第228至231页说明了(Pb1-xGex)Te的特性，其中x从0到0.15。该系统掺杂了0.3％的Bi。通过改变加入石英管中的Pb、Ge和Te以及Bi的适合的含量得到该材料。石英管的内壁通过丙酮裂化用碳覆盖。随后抽真空、密封石英管，并利用回转炉将其加热至1000℃两小时。随后将该系统淬火至室温。然后在1000℃下区熔炉中以1mm/min的生长速率生长(Pb1-xGex)Te晶锭。然后将该晶锭粉碎成90至250μm大小的粉末。在H2/Ar气氛中400℃下，对该粉末进行24小时还原处理。然后，在真空中650℃和750℃下冷压并随后热压该粉末1小时。已发现塞贝克系数和电阻率随着GeTe含量x的增大而增大。热导率随着GeTe含量的增大而减小。得到的最佳塞贝克系数约为-150μV/K，而电阻约为1mΩcm。热导率最小约为2W/m-K。参考该文献，表明了在低于750℃的温度下，在Pb Te中Ge Te的溶解度大于20％。然而，仅对0.15以下的x进行了测量。然而，仍需要对用于不同应用领域的具有高效率并呈现合适的特性分布的热电活性材料。至今在热电活性材料领域的研究决不会被认为已结束，因此仍需要不同的热电活性材料。我们已发现，通过一般分子式(I)的三元化合物构成的热电活性p型或n型导电半导体材料以及具有该热电活性半导体材料的热电发电器或珀尔帖装置达到了该目的(Pb1-xGex)Te(I)其中x从0.16至0.5取值，其中0至10重量％的三元化合物可由其它金属或金属化合物代替，其中该半导体材料在25℃的温度下具有至少+200μV/K的塞贝克系数。根据本专利技术，已发现在以下所述的具体工艺中得到化合物时，x从0.16-至0.5取值的三元化合物(Pb1-xGex)Te显示出高得多的塞贝克系数。根据本专利技术得到的三元化合物在25℃的温度下具有至少±200μV/K的塞贝克系数。优选地，塞贝克系数至少为200μV/K，具体地说优选为至少240μV/K。典型地，在25℃的温度下，塞贝克系数在200至300μV/K的范围内，优选在250至300μV/K的范围内。由上述现有技术不能预见到，通过根据本专利技术的具体工艺得到的本专利技术的具体三元化合物显示出该高得多的塞贝克系数。优选地，在一般分子式(I)的三元化合物中，x从0.17至0.25本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由一般分子式（Ⅰ）的三元化合物构成的热电活性ｐ型或ｎ型导电半导体材料：（Ｐｂ↓［１－ｘ］Ｇｅ↓［ｘ］）Ｔｅ（Ⅰ）其中ｘ从０．１６至０．５取值，其中０至１０重量％的所述三元化合物可由其它金属或金属化合物代替，其 中所述半导体材料在２５℃的温度下具有至少±２００μＶ／Ｋ的塞贝克系数。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-4-11 10/411,3201.一种由一般分子式(I)的三元化合物构成的热电活性p型或n型导电半导体材料(Pb1-xGex)Te(I)其中x从0.16至0.5取值，其中0至10重量％的所述三元化合物可由其它金属或金属化合物代替，其中所述半导体材料在25℃的温度下具有至少±200μV/K的塞贝克系数。2.根据权利要求1的半导体材料，其中所述半导体材料具有至少240μV/K的塞贝克系数。3.根据权利要求1的半导体材料，其中0.05至1重量％的所述一般分子式(I)的所述三元化合物可由p型或n型掺杂剂代替。4.根据权利要求3的半导体材料，其中所述p型或n型掺杂剂选自Na、K、Sb、Bi、卤化锑、卤化铋、卤化铅、碲化锑、碲化铋、Mg、Mn、Tl、Se、Si及其混...
【专利技术属性】
技术研发人员：HJ施特策尔，K屈林，MG卡迪纳齐迪斯，DY钟，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，密执安州大学，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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