一种聚苯并咪唑膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及液流电池用隔膜技术领域，公开了一种聚苯并咪唑膜及其制备方法和应用。该方法包括：（1）在溶剂Ⅰ存在下，将聚苯并咪唑类聚合物与胺类化合物进行第一接触混合，得到铸膜液；（2）将铸膜液进行浇铸，得到铸膜；（3）将所述铸膜依次进行第一浸泡处理、第二浸泡处理和第三浸泡处理。本发明专利技术方法制备得到的聚苯并咪唑膜具有高离子传导率和良好的化学稳定性。膜具有高离子传导率和良好的化学稳定性。膜具有高离子传导率和良好的化学稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种聚苯并咪唑膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及液流电池用隔膜
，具体地涉及一种聚苯并咪唑膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]离子传导膜是液流电池的核心部件，其作用不仅是将正负极电解质隔开，防止发生交叉污染，同时还允许载流子的传递，以保证电荷平衡和完成电流回路，这对于电池的库仑效率和电压效率起到了关键作用。离子传导膜的选择性越高，库仑效率越高；其传导率越高，电压效率越高。
[0003]其中，聚苯并咪唑膜凭借其优异的阻钒性能和化学稳定性有望应用于全钒液流电池，但是其离子传导率还需要进一步改善。
[0004]为了解决此问题，通常对聚苯并咪唑聚合物进行主链改性、接枝侧链、磺化、引入多孔结构等方式来提高离子传导率。例如，在聚苯并咪唑主链上接枝亲水侧链或者一些功能基团（磺酸基、氨基、羟基等），可以诱导纳米相分离结构的形成，有利于构建连续的离子传输通道，从而提高离子传导率；或者引入微孔结构，利用孔径排阻效应来阻隔活性物质的渗透，同时允许载流子快速传递。
[0005]然而，前述方法工艺比较复杂繁琐。其中，多孔膜的制备工艺较为复杂，且很难精确调控孔径的大小和分布；另外，化学结构的改性往往涉及到化学反应，不但存在制膜工艺复杂，而且可能降低膜的化学稳定性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了解决现有技术存在的聚苯并咪唑膜离子传导率低且制备工艺相对复杂的问题。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种制备聚苯并咪唑膜的方法，该方法包括：（1）在溶剂Ⅰ存在下，将聚苯并咪唑类聚合物与胺类化合物进行第一接触混合，得到铸膜液；其中，所述聚苯并咪唑类聚合物中的重复单元与所述胺类化合物的用量摩尔比为1:1
‑
7，所述胺类化合物为胺类添加剂或含杂原子的胺类添加剂衍生物；（2）将铸膜液进行浇铸，得到铸膜；（3）将所述铸膜依次进行第一浸泡处理、第二浸泡处理和第三浸泡处理。
[0008]本专利技术第二方面提供一种第一方面所述的方法制备得到的聚苯并咪唑膜。
[0009]本专利技术第三方面提供第二方面所述的聚苯并咪唑膜在液流电池中的应用。
[0010]本专利技术方法制备得到的聚苯并咪唑膜具有高离子传导率和良好的化学稳定性，将该聚苯并咪唑膜应用于液流电池中，能够获得优异的充放电性能。
附图说明
[0011]图1是实施例1
‑
实施例3以及对比例1制备的聚苯并咪唑膜的XRD图；图2是实施例3制备得到的聚苯并咪唑膜断面的扫描电镜图，图（2a）是实施例3制备得到的聚苯并咪唑膜断面在4000放大倍数下的扫描电镜图，图（2b）是实施例3制备得到的聚苯并咪唑膜断面在30000放大倍数下的扫描电镜图；图3是实施例1
‑
实施例3以及对比例1制备的聚苯并咪唑膜组装的全钒液流电池在120mA/cm2电流密度下的充放电曲线，其中，图（3a）是实施例1制备的聚苯并咪唑膜组装的全钒液流电池在120mA/cm2电流密度下的充放电曲线，图（3b）是实施例2制备的聚苯并咪唑膜组装的全钒液流电池在120mA/cm2电流密度下的充放电曲线，图（3c）是实施例3制备的聚苯并咪唑膜组装的全钒液流电池在120mA/cm2电流密度下的充放电曲线，图（3d）是对比例1制备的聚苯并咪唑膜组装的全钒液流电池在120mA/cm2电流密度下的充放电曲线；图4是实施例3和对比例1制备的聚苯并咪唑膜在不同电流密度下的电池效率对比图；图5是实施例3制备的聚苯并咪唑膜在循环期间的效率图（电流密度为240 mA/cm2）。
具体实施方式
[0012]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0013]在本专利技术中，在未作相反说明的情况下，所述室温或常温均表示25
±
2℃。
[0014]如前所述，本专利技术的第一方面提供了一种制备聚苯并咪唑膜的方法，该方法包括：（1）在溶剂Ⅰ存在下，将聚苯并咪唑类聚合物与胺类化合物进行第一接触混合，得到铸膜液；其中，所述聚苯并咪唑类聚合物中的重复单元与所述胺类化合物的用量摩尔比为1:1
‑
7，所述胺类化合物为胺类添加剂或含杂原子的胺类添加剂衍生物；（2）将铸膜液进行浇铸，得到铸膜；（3）将所述铸膜依次进行第一浸泡处理、第二浸泡处理和第三浸泡处理。
[0015]优选地，在步骤（1）中，所述聚苯并咪唑类聚合物选自OPBI、mPBI、ABPBI、p
‑
PBI中的至少一种。
[0016]本专利技术中，所述OPBI的分子结构式为。
[0017]本专利技术中，所述mPBI其分子结构式为
。
[0018]本专利技术中，所述ABPBI的分子结构式为。
[0019]本专利技术中，所述p
‑
PBI的分子结构式为。
[0020]需要说明的是，在上述分子结构式中，A、B、C、D各自独立地选自10
‑
2000之间的整数。
[0021]优选地，在步骤（1）中，所述胺类添加剂选自式（I）、式（II）、式（III）中至少一种所示结构的化合物，且在式（I）、式（II）、式（III）中，所述n、m、p各自独立地选自0
‑
10之间的整数；，（I），（II），（III）。
[0022]优选地，在步骤（1）中，所述胺类添加剂选自三(2
‑
氨基乙基)胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、轮环滕宁中的至少一种。
[0023]根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤（1）中，所述胺类添加剂选自三(2
‑
氨基乙基)胺、四乙烯五胺、轮环滕宁中的至少一种。专利技术人发现，采用该优选情况的具体实施方式制备得到的聚苯并咪唑膜，能够获得充放电性能更优异的液流电池。
[0024]优选地，在步骤（1）中，所述含杂原子的胺类添加剂衍生物中的杂原子选自氧原子、硫原子、磷原子和硅原子中的至少一种。具体举例为以下结构但不用于限制本专利技术所述含杂原子的胺类添加剂衍生物的范围：。
[0025]优选地，在步骤（1）中，所述聚苯并咪唑类聚合物中的重复单元与所述胺类化合物的用量摩尔比为1:2
‑
6。专利技术人发现，采用该优选情况的具体实施方式，能够制备得到离子传导率更高的聚苯并咪唑膜。
[0026]本专利技术中，未作相反说明的情况下，所述聚苯并咪唑类聚合物中的重复单元是指含有两个苯并咪唑基团的单元。
[0027]示例性地，OPBI的重复单元：；mPBI的重复单元：。
[0028]优选地，在步骤（1）中，所述第一接触混合的操作包括：将所述聚苯并咪唑类聚合物溶解于所述溶剂Ⅰ中，以得到质量分数为1
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备聚苯并咪唑膜的方法，其特征在于，该方法包括：（1）在溶剂Ⅰ存在下，将聚苯并咪唑类聚合物与胺类化合物进行第一接触混合，得到铸膜液；其中，所述聚苯并咪唑类聚合物中的重复单元与所述胺类化合物的用量摩尔比为1:1
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7，所述胺类化合物为胺类添加剂或含杂原子的胺类添加剂衍生物；（2）将铸膜液进行浇铸，得到铸膜；（3）将所述铸膜依次进行第一浸泡处理、第二浸泡处理和第三浸泡处理。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述聚苯并咪唑类聚合物选自OPBI、mPBI、ABPBI、p
‑
PBI中的至少一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述胺类添加剂选自式（I）、式（II）、式（III）中至少一种所示结构的化合物，且在式（I）、式（II）、式（III）中，所述n、m、p各自独立地选自0
‑
10之间的整数；优选地，在步骤（1）中，所述胺类添加剂选自三(2
‑
氨基乙基)胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、轮环滕宁中的至少一种；优选地，在步骤（1）中，所述含杂原子的胺类添加剂衍生物中的杂原子选自氧原子、硫原子、磷原子和硅原子中的至少一种。4.根据权利要求1中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述聚苯并咪唑类聚合物中的重复单元与所述胺类化合物的用量摩尔比为1:2<...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭桑珊，何清，熊娉，陈玉月，肖思思，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：