一种含氟钙锆铝固体碱催化合成碳酸二甲酯的方法技术

本发明专利技术一种含氟钙锆铝固体碱催化合成碳酸二甲酯的方法。该方法包括以下步骤：将碳酸丙烯酯、甲醇和含氟钙锆铝固体碱加入到反应器中，50～80℃、搅拌下反应0.5～1h，得到碳酸二甲酯；所述的含氟钙锆铝固体碱的制备方法为：以含氟钙锆铝类水滑石为前驱体，在400～800℃下焙烧3～8h所得；所述含氟钙锆铝类水滑石的结构通式为：A

【技术实现步骤摘要】
一种含氟钙锆铝固体碱催化合成碳酸二甲酯的方法


[0001]本专利技术涉及一种固体碱催化剂、制备方法及其应用，特别涉及一种含氟钙锆铝固体碱催化合成碳酸二甲酯的方法。

技术介绍

[0002]碳酸二甲酯(DMC)是一种对环境无毒无害的对称有机碳酸脂，主要应用在有机合成溶剂，尤其是用作锂电池电解质溶剂。与传统锂电池电解质溶剂相比，碳酸二甲酯的优点在于能够提升电池储电容量，提高电池的稳定性和安全性，延长电池的使用寿命，并且可以提升锂电池的耐寒性能，拓宽锂电池低温领域的应用。
[0003]近年来，国内外有大量关于碳酸二甲酯(DMC)生产及应用的专利发表，具有较大规模的工业化生产，相关专利已公开于J.F.Knifton等人[J.Mol.Catal,67(1991)，389
‑
399和专利CN201080044729.9中。DMC的生产方法主要是氧化羰基化法和酯交换法，我国主要采用酯交换法。酯交换法，首先采用环氧乙烷(或环氧丙烷)与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯(EC)(或碳酸丙烯酯(PC))，然后与甲醇进行酯交换反应。以PC为原料，反应如下：
[0004][0005]酯交换反应常采用固体催化剂，根据反应时催化剂和反应物是否处于同一相态，将酯交换合成DMC的反应体系分为均相催化反应体系和非均相催化催化反应体系。均相反应体系，最开始采用的催化剂多是可溶性碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐和有机碱等。如NaOH、KOH、K2CO3等。由于均相催化剂与产物分离困难，导致产物纯度降低，增加提纯成本，因此现在对非均相催化剂研究相对较多。非均相反应体系，多为碱土金属氧化物、离子树脂等，如Amberlyst39Wet离子交换树脂催化剂(Applied Catalysis B:Environmental:2012,125:486
‑
491)；MgO
‑
CeO2双金属氧化物催化剂(Catalysis Letters:2007,118:30
‑
35)，可以有效提高DMC的产率，但反应所需温度较高，均在130℃以上，且活性组分容易流失，无法重复使用。Ca基固体碱具有高活性，高稳定性可重复使用，能够显著降低反应温度，专利CN105879892B，合成类水滑石Ca
‑
Al
‑
O
‑
X(X＝CO
32
‑
、NO3‑
、F
‑
、Cl
‑
或Br
‑
)催化剂，在常压、反应温度70℃、反应时间2h的条件下，DMC收率58.4％。虽然该催化剂能降低反应温度，但重复使用5次后，DMC收率下降8％。
[0006]综上所述，现有非均相固体碱催化剂所需反应温度较高，较高温度会增加副反应的发生，且容易形成多元醇的高聚物。基于此，设计和调整催化剂结构，制备能够在低温，常压下反应的新型Ca基固体碱催化剂变得十分急切。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于针对当前技术存在的不足，提供一种含氟钙锆铝固体碱催化合成碳酸二甲酯的方法。该方法在制备中加入了多种氟化物，不同氟化盐的使用可以形成不同的化合物，氟化钾的添加可以形成氟化钙，氟化钠的添加可以形成F
‑
CaO，这些物质可以提升催化剂的活性；氟化铵的添加可以形成AlF
63
‑
，该物质可提高催化剂的稳定性和催化活性。本专利技术原料易得价格便宜，催化剂稳定性好，活性高，易于分离可反复使用，产物收率高。
[0008]本专利技术的技术方案为：
[0009]一种含氟钙锆铝固体碱催化合成碳酸二甲酯的方法，该方法包括以下步骤：
[0010]将碳酸丙烯酯、甲醇和含氟钙锆铝固体碱加入到反应器中，50～80℃、搅拌下反应0.5～1h，得到碳酸二甲酯；
[0011]其中，原料的摩尔比为，碳酸丙烯酯：甲醇＝1：5～15；质量比为，含氟钙锆铝固体碱：原料＝0.5～2.5：100。
[0012]所述的搅拌转数为800
±
50r/min；
[0013]所述的含氟钙锆铝固体碱的制备方法，包括如下步骤：以含氟钙锆铝类水滑石为前驱体，在400～800℃下焙烧3～8h所得；所述含氟钙锆铝类水滑石的结构通式为：
[0014]A
+x
Ca
2+y
Zr
2+z
Al
3+(1
‑
x
‑
y
‑
z)
(OH2)(F
‑
)2(CO
32
‑
)
(1
‑
x
‑
y
‑
z)/2
·
mH2O；其中，A
+
为K
+
或Na
+
；0.2≤x+y+z≤0.8，0.02≤x≤0.2，0.1≤y≤0.3，0.05≤z≤0.3，6≤m≤12。
[0015]所述含氟钙锆铝类水滑石的制备方法，包括如下步骤：
[0016](1)按照钙锆铝类水滑石组成中Ca
2+
、Zr
2+
和Al
3+
物质的量之比，将钙盐、锆盐和铝盐按摩尔比配成混合盐溶液，
[0017]其中，混合盐溶液中，金属盐的浓度范围为：[Ca
2+
]＝0.2～1.6mol/L、[Zr
2+
]＝0.05～0.6mol/L、[Al
3+
]＝0.2～1.2mol/L、[A
+
]＝0.2～0.8mol/L；
[0018](2)将氟化物加入到水中，得到氟化物溶液；
[0019]其中，氟化物为氟化钾、氟化钠和氟化铵中的两种或三种；氟化物的摩尔数是步骤(1)中混合盐溶液中金属盐总摩尔数的0.5～30％；氟化物溶液的体积为混合盐溶液体积的45～55％；
[0020](3)将碳酸钠和氢氧化钠溶于水中，得到混合碱溶液；
[0021]其中，摩尔比为，碳酸钠：氢氧化钠＝0.5：0.5～2；碳酸钠在混合碱中的浓度为2.0～5mlo/L；
[0022](4)搅拌下，将混合盐溶液、氟化物溶液按照相同的流速同时滴加到反应器的混合溶剂中，同时还滴加混合碱溶液，保持反应中的混合液的pH＝9～11；在0.5～3小时滴加完成后，继续搅拌1～1.5h，在30～90℃下静置晶化5～24h，将沉淀物抽滤，洗涤至中性，所得固体经干燥、研磨后即为含氟钙锆铝类水滑石。
[0023]所述步骤(1)中的钙盐为氯化钙或硝酸钙，锆盐为硝酸锆、氧氯化锆或异丙醇锆，铝盐为氯化铝或硝酸铝。
[0024]所述的搅拌的转速为1100～1300r/min；
[0025]所述的混合溶剂为水和乙醇；二者体积比为2:3；混合溶剂的体积为混合盐溶液体积的0.1～0.5倍。
[0026]本专利技术的有益效果为：<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟钙锆铝固体碱催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征为该方法包括以下步骤：将碳酸丙烯酯、甲醇和含氟钙锆铝固体碱加入到反应器中，50～80℃、搅拌下反应0.5～1h，得到碳酸二甲酯；其中，原料的摩尔比为，碳酸丙烯酯：甲醇＝1：5～15；质量比为，含氟钙锆铝固体碱：原料＝0.5～2.5：100；所述的含氟钙锆铝固体碱，是以含氟钙锆铝类水滑石为前驱体，在400～800℃下焙烧3～8h所得。2.如权利要求1所述的含氟钙锆铝固体碱催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征为所述含氟钙锆铝类水滑石的结构通式为：A
+x
Ca
2+y
Zr
2+z
Al
3+(1
‑
x
‑
y
‑
z)
(OH2)(F
‑
)2(CO
32
‑
)
(1
‑
x
‑
y
‑
z)/2
·
mH2O；A
+
为K
+
或Na
+
；0.2≤x+y+z≤0.8，0.02≤x≤0.2，0.1≤y≤0.3，0.05≤z≤0.3，6≤m≤12。3.如权利要求1所述的含氟钙锆铝固体碱催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征为所述的搅拌转数为800
±
50r/min。4.如权利要求1所述的含氟钙锆铝固体碱催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征为所述含氟钙锆铝类水滑石的制备方法，包括如下步骤：(1)按照钙锆铝类水滑石组成中Ca
2+
、Zr
2+
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王荷芳，马笑飞，李小保，孙沛东，邵凯，王翠，蒋慧，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：