催化剂、催化剂填充方法和使用催化剂的化合物制造方法技术

一种催化剂，所述催化剂含有钼、铋和钴作为必要成分，并且通过将CuKα射线作为X射线源而得到的所述催化剂的X射线衍射图中的由下式表示的峰强度比之和(S)为42以上且113以下。S＝{(2θ＝14.1

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂、催化剂填充方法和使用催化剂的化合物制造方法


[0001]本专利技术涉及催化剂填充方法和使用催化剂的化合物制造方法。

技术介绍

[0002]在工业上广泛地实施以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法、由丁烯类制造1,3
‑
丁二烯的气相催化氧化方法。
[0003]特别是，关于以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法，作为提高其收率、改善催化剂活性的手段，进行了大量报道(例如专利文献1等)。
[0004]其中，在专利文献2中记载了：通过将在使用Cu
‑
Kα射线而得到的催化剂活性成分的X射线衍射图中的、在2θ＝27.76
°±
0.1
°
出现的β
‑
Bi2Mo2O9的衍射峰(i)的强度Pi相对于在2θ＝26.5
°±
0.1
°
出现的CoMoO4的衍射峰(h)的强度Ph之比Ri＝Pi/Ph控制在0.4以上且2.0以下的范围内，能够得到显示出高收率和高选择率的催化剂。
[0005]在专利文献3中记载了：通过将催化剂活性成分的通过使用Cu
‑
Kα射线的X射线衍射分析而测定的2θ＝5
°
以上且90
°
以下的范围内的结晶度T控制在4％以上且18％以下的范围内，能够提高催化剂活性、选择率等催化剂性能。
[0006]此外，在专利文献4中记载了：在2θ＝27.4
°±
0.2
°
出现的Bi
10
Mo3O
24
相的衍射峰(a)的强度Pa相对于在2θ＝26.4
°±
0.2
°
的位置出现的CoMoO4相的衍射峰(c)的强度Pc之比Ri＝Pa/Pc为0.2≤Ri≤1.0的氧化物催化剂的反应时的经时活性提高小，并且能够以高收率生成不饱和醛。
[0007]另一方面，在利用丙烯、异丁烯、叔丁醇和丁烯类等的部分氧化反应制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸、利用丁烯类的氧化脱氢反应制造共轭二烯时，要求进一步提高收率、改善催化剂活性。例如，目标产物的收率影响制造所需要的丙烯、异丁烯、叔丁醇等的使用量，对制造成本产生很大影响。另外，催化剂活性影响在制造目标产物时的反应浴温度，在使用活性低的催化剂的情况下，为了保持目标产物的产量，不得不提高反应浴温度。于是，催化剂受到热应力，有可能导致选择率或收率降低、催化剂寿命缩短。
[0008]此外，在专利文献1～3中没有关注X射线衍射图的2θ＝14.1
°±
0.1
°
、25.4
°±
0.1
°
、28.5
°±
0.1
°
的峰强度并进行了研究的记载。
[0009]另外，特别是关于催化剂寿命，催化剂的物性或其经时变化与催化剂的寿命之间的关系不明确。现状是在使用催化剂并保持高收率和/或高选择率来制造不饱和醛、不饱和羧酸或共轭二烯时，应该根据何种指标进行管理尚不明确。
[0010]另外，特别是关于以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法，作为提高其收率、改善催化剂活性的手段，另外，由于这些反应为放热反应，因此为了降低热点的温度、改善反应的稳定性，通常在非均相催化剂反应体系中填充2层以上的活性不同的催化剂，并且进行了大量报道(例如专利文献5等)。
[0011]其中，在专利文献5、6、7中记载了使催化剂活性成分的Bi的组成比随着从反应管轴方向的气体入口侧向出口侧前进而降低，并且记载了由此虽然存在所使用的催化剂、反
应条件等的差异，但是实现了由反应浴温度的降低带来的能源成本的降低、由目标产物的收率增加带来的经济生产率的提高，而且实现了热点的温度相对于反应浴温度的变化率的降低以及与此相伴的反应稳定性的提高等。
[0012]此外，在专利文献8中记载了如下内容：通过以与填充成2层以上的催化剂的孔体积相关的参数在各层中变化的方式进行填充，长时间以高收率得到目标产物。但是，上述与孔体积相关的参数与收率提高存在怎样的关系，另外，如何能够控制上述与孔体积相关的参数，其因果关系不明确。
[0013]另外，在专利文献9中记载了如下内容：通过使催化剂活性成分的Bi和Fe的组成比随着从反应管轴方向的气体入口侧向出口侧前进而降低，从而抑制作为催化剂活性成分包含的钼的升华和由于该升华而进行的反应管内的压力损失的增大，但是仅讨论了收率和压力损失的长期稳定性，没有关于提供更高收率的催化剂组成及其填充方法的研究结果。
[0014]即使利用如上所述的方法谋求改善，在利用丙烯、异丁烯、叔丁醇等的部分氧化反应制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸、利用丁烯类的氧化脱氢反应制造共轭二烯时，要求进一步提高收率、改善催化剂活性。例如，目标产物的收率影响制造所需要的丙烯、异丁烯、叔丁醇和丁烯类等的使用量，对制造成本产生很大影响。另外，催化剂活性影响在制造目标产物时的反应浴温度，在使用活性低的催化剂的情况下，为了保持目标产物的产量，不得不提高反应浴温度。于是，催化剂受到热应力，引起选择率或收率降低，还导致催化剂寿命缩短。
[0015]此外，在上述所有专利文献中，都没有关于以催化剂活性成分的Bi的组成比随着从反应管轴方向的气体入口侧向出口侧前进而增加的方式进行填充的情况的记载和研究结果，而且，可以说对于这样的填充方法中的各催化剂层的活性成分，没有关于以XRD为代表的催化剂物性的研究结果。
[0016]现有技术文献
[0017]专利文献
[0018]专利文献1：国际公开2016/136882号
[0019]专利文献2：日本特开2017
‑
024009号公报
[0020]专利文献3：国际公开2010/038677号
[0021]专利文献4：日本特开2018
‑
140326号公报
[0022]专利文献5：国际公开2015/008815号
[0023]专利文献6：国际公开2015/008814号
[0024]专利文献7：国际公开2017/010159号
[0025]专利文献8：国际公开2013/147041号
[0026]专利文献9：日本特开2001
‑
48817号公报

技术实现思路

[0027]专利技术所要解决的问题
[0028]本专利技术的第一方面提出一种在以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法；由丁烯类制造1,3
‑
丁二烯的气相催化氧化方法中使用的、催化剂活性和目标产物的收率高的催化剂。而且，通过使用该第一方面的催化剂，能够安全、稳
定且低成本地进行气相催化氧化方法的长期运行。
[0029]本专利技术的第二方面提出一种以丙烯、异丁烯、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种催化剂，其中，所述催化剂含有钼、铋和钴作为必要成分，并且通过将CuKα射线作为X射线源而得到的所述催化剂的X射线衍射图中的由下式表示的峰强度比之和(S)为42以上且113以下，S＝{(2θ＝14.1
°±
0.1
°
的峰强度)+(2θ＝25.4
°±
0.1
°
的峰强度)+(2θ＝28.5
°±
0.1
°
的峰强度)}
÷
(2θ＝26.5
°±
0.1
°
的峰强度)
×
100。2.如权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的由下式表示的峰强度比(S4)为2以上且16以下，S4＝(2θ＝27.4
°±
0.1
°
的峰强度)
÷
(2θ＝26.5
°±
0.1
°
的峰强度)
×
1003.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，催化剂活性成分的组成由下式(I
‑
1)表示，Mo
a1
Bi
b1
Ni
c1
Co
d1
Fe
e1
X
f1
Y
g1
Z
h1
O
i1
……
(I
‑
1)(在式(I
‑
1)中，Mo、Bi、Ni、Co和Fe分别表示钼、铋、镍、钴和铁，X是指选自钨、锑、锡、锌、铬、锰、镁、硅、铝、铈和钛中的至少一种元素，Y是指选自钠、钾、铯、铷和铊中的至少一种元素，Z是指属于元素周期表的第1族至第16族并且选自除上述Mo、Bi、Ni、Co、Fe、X和Y以外的元素中的至少一种元素，a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和i1分别表示钼、铋、镍、钴、铁、X、Y、Z和氧的原子数，当a1＝12时，0＜b1≤7、0≤c1≤10、0＜d1≤10、0＜c1+d1≤20、0≤e1≤5、0≤f1≤2、0≤g1≤3、0≤h1≤5、以及i1＝由各元素的氧化态确定的值)。4.如权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为在惰性载体上负载有催化剂活性成分的催化剂。5.如权利要求4所述的催化剂，其中，所述惰性载体为二氧化硅、氧化铝或二氧化硅与氧化铝的组合。6.如权利要求1～5中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为用于制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯中的至少一种化合物的催化剂。7.一种不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物和共轭二烯中的至少一种化合物的制造方法，其中，所述制造方法使用了权利要求1～6中任一项所述的催化剂。8.如权利要求7所述的制造方法，其中，所述不饱和醛化合物为丙烯醛，所述不饱和羧酸化合物为丙烯酸，所述共轭二烯为1,3
‑
丁二烯。9.一种不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯，其中，所述不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯使用权利要求1～6中任一项所述的催化剂制造而得到。10.一种催化剂填充方法，所述催化剂填充方法是将含有钼、铋和钴作为必要成分的复合金属氧化物催化剂通过沿管轴方向层叠2层以上而进行多层填充的催化剂填充方法，其中，一个催化剂层中所含的复合金属氧化物催化剂的组成与其它催化剂层中的至少一层中所含的复合金属氧化物催化剂的组成不同，管轴的最靠近气体入口侧的催化剂层的铋的成分量相对于钼的成分量之比小于管轴的最靠近气体出口侧的催化剂层的铋的成分量相对于钼的成分量之比，并且在所有相邻的两个催化剂层中，都以管轴的气体入口侧的催化剂层...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥村成喜，保田将吾，小畑友洋，福永诚一郎，河村智志，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：