芳基取代的螺噁嗪光致变色化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种芳基取代的光致变色螺噁嗪化合物及其制备方法与应用，其分子结构如式所示，式中Ar代表不同结构的芳香基团。本发明专利技术制备的化合物没有底色，在室温低功率紫外光照射下显示固态光致变色性能，具有光响应迅速、耐疲劳性好等优点。该类化合物首次实现了固态螺噁嗪材料在温和条件下的无基质辅助光致变色，这大大拓宽了螺噁嗪材料的应用领域，具有广泛应用前景。具有广泛应用前景。具有广泛应用前景。

【技术实现步骤摘要】
芳基取代的螺噁嗪光致变色化合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于有机光功能材料领域，具体涉及一种芳基取代的、固态无底色螺噁嗪光致变色化合物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]有机光致变色化合物主要包括螺噁嗪、俘精酸酐、二芳基乙烯、偶氮苯及萘并吡喃等类型。其中螺噁嗪类光致变色化合物具有易于合成、色度高、光响应快等特点，在变色眼镜、智能窗户、变色服装及防伪材料等领域具有应用价值，持续引起广泛研究兴趣。在实际应用中，螺噁嗪类光致变色材料在性能方面还存在一些缺点，主要表现在温和条件下无基质辅助的螺噁嗪固态下没有变色性能。另外，目前报道的螺噁嗪类光致变色化合物一般具有底色，限制了实际应用。
[0003]目前实现这类化合物固态变色的传统方法主要是依靠固态基质的辅助(J.Am.Chem.Soc.2018,140,7611
‑
7622)，这种方法解决了多种问题，如可以提高分子的溶解性，抑制分子间的堆积以及提高稳定性，但是由于此种方法需要固态基质额外的辅助，限制了螺噁嗪分子的实际应用范围。因此，开发无基质辅助的固态变色材料非常必要。目前实现无基质辅助固态变色的方法主要有两种：首先是改变材料变色条件，如通过低温(Chem.Commun.,2010,46,2593
–
2595)或强激光(Chem.Commun.,2005,2208
–
2210)方法，但低温和强激光都限制了材料的应用范围且耗能；另一种方法是通过酯基连接位阻基团或者柔性链，对光致变色分子进行结构修饰，为粉末状态下的分子提供可以变色的自由空间(J.Am.Chem.Soc.2017,139,16036
‑
16039)。然而，该方法制备的光致变色材料一般具有不同程度的底色，而且酯基比较活泼，在酸性或碱性条件易发生分解反应，限制了材料的应用范围。开发常温下对低功率紫外光快速响应的无底色固态螺噁嗪类光致变色材料仍然面临相当大的挑战。

技术实现思路

[0004]为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供一种芳基取代的螺噁嗪光致变色化合物及其制备方法与应用，解决了螺噁嗪类光致变色材料固态下无基质辅助的变色问题，同时解决了这类材料固态下的底色问题，本专利技术制备的化合物没有底色，在室温低功率紫外光照射下显示固态光致变色性能，具有光响应迅速、耐疲劳性好等优点。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种芳基取代的螺噁嗪光致变色化合物，该类化合物具有如式SO所示的结构：
[0007][0008]式中Ar为芳香基团中的一种。
[0009]另一方面，本专利技术还提供了上述化合物的制备方法，该方法通过吲哚化合物在有机碱催化下与亚硝基萘酚反应得到中间体化合物，中间体化合物再与芳基硼酸或芳基硼酸酯偶联得到所述芳基取代的螺噁嗪光致变色化合物。
[0010]本专利技术所述化合物的制备方法包括如下步骤：
[0011]第1步：4,7
‑
二溴
‑
1,2,3,3
‑
四甲基
‑
3H
‑
吲哚的三氟甲磺酸盐1(J.Am.Chem.Soc.2018,140,7611
‑
7622)在有机碱催化下与1
‑
亚硝基
‑2‑
萘酚2反应得到中间体SO0，反应式如下：
[0012][0013]第2步：中间体SO0在钯催化剂催化下与芳基硼酸或芳基硼酸酯发生偶联反应生成目标化合物SO，反应式如下：
[0014][0015]式中Ar表示等芳香基团。
[0016]优选地，所述第1步反应中，4,7
‑
二溴
‑
1,2,3,3
‑
四甲基
‑
3H
‑
吲哚的三氟甲磺酸盐1与1
‑
亚硝基
‑2‑
萘酚2的摩尔比为1:(1～1.5)，4,7
‑
二溴
‑
1,2,3,3
‑
四甲基
‑
3H
‑
吲哚的三氟甲磺酸盐1与有机碱的摩尔比为1:(2～4)；反应温度为70～95℃，反应时间为18～24h，反应在惰性气体保护下进行。
[0017]优选地，所述第1步反应中，有机碱为三乙胺、哌啶或1,8
‑
二氮杂双环[5,4,0]‑7‑
十一烯(DBU)中的一种；溶剂为乙醇、丙
‑1‑
醇或丙
‑2‑
醇中的一种。
[0018]优选地，第1步反应完毕后，减压浓缩除去溶剂，残余物经硅胶柱层析柱分离得到SO0，其中淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，且石油醚/乙酸乙酯的体积比为200:1。
[0019]优选地，所述第2步反应中，中间体SO0与芳基硼酸或芳基硼酸酯的摩尔比为1:(2～2.5)，SO0与碳酸盐的摩尔比为1:(4～5.5)，SO0与钯催化剂的摩尔比为1:(0.06～0.08)；反应温度为70～90℃，反应时间为12～24h，反应在惰性气体保护下进行。
[0020]优选地，所述第2步反应中，使用的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、[1,1'
‑
双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物、醋酸钯或二氯化钯中的一种，使用的碳酸盐为碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠中的一种；溶剂为四氢呋喃与水的混合溶剂，且二者体积比为2:1。
[0021]优选地，第2步反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂，残余物经硅胶柱层析柱分离得到目标产物，其中，淋洗剂为石油醚与乙酸乙酯混合溶剂，且石油醚/乙酸乙酯的体积比为20:1～200:1。
[0022]上述反应中使用的药品和试剂均为本领域内公知材料，且可通过商品化购买得到。
[0023]本专利技术还提供了所述芳基取代的螺噁嗪光致变色化合物作为光致变色材料在太阳防护眼镜、玻璃窗、装饰物品、服装、油漆油墨、防伪材料等领域的应用。
[0024]本专利技术的有益效果为：本专利技术制备的光致变色化合物可在固态无基质辅助的条件下快速变色，能从无色变为蓝色或紫色，而停止光照后，又可从有色褪为无色。该类化合物首次实现了固态螺噁嗪材料在温和条件下的无基质辅助光致变色，这大大拓宽了螺噁嗪材料的应用领域，具有广泛应用前景。将广泛应用于太阳防护眼镜、玻璃窗、装饰物品、服装、油漆油墨、防伪材料等领域。
附图说明
[0025]图1为化合物SO4在粉末状态下不同照射时间的紫外光瞬态吸收光谱；
[0026]图2为化合物SO4在PMMA薄膜中的紫外吸收光谱；
[0027]图3为化合物SO4在PMMA薄膜中的耐疲劳性循环测试图；
[0028]图4为化合物SO4在PMMA薄膜中的褪色测试图。
具体实施方式
[0029]为了使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本专利技术的实施例作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芳基取代的螺噁嗪光致变色化合物，其特征在于，该化合物具有如式SO所示的结构：式中Ar为芳香基团中的任一种。2.权利要求1所述芳基取代的螺噁嗪光致变色化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步：4,7
‑
二溴
‑
1,2,3,3
‑
四甲基
‑
3H
‑
吲哚的三氟甲磺酸盐在有机碱催化下与1
‑
亚硝基
‑2‑
萘酚反应得到中间体SO0，反应式如下：第2步：中间体SO0在钯催化剂催化下与芳基硼酸或芳基硼酸酯发生偶联反应生成目标化合物SO，反应式如下：3.根据权利要求2所述光致变色化合物的制备方法，其特征在于，第1步反应中，4,7
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二溴
‑
1,2,3,3
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四甲基
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3H
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吲哚的三氟甲磺酸盐与1
‑
亚硝基
‑2‑
萘酚的摩尔比为1:(1～1.5)，4,7
‑
二溴
‑
1,2,3,3
‑
四甲基
‑
3H
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吲哚的三氟甲磺酸盐与有机碱的摩尔比为1:(2～4)；反应温度为70～95℃，反应时间为18～24h，反应在惰性气体保护下进行。4.根据权利要求2所述光致变色化合物的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩杰，张天泽，李晓燕，赵斌，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：